[发明专利]一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用

说明书

本发明涉及一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用。其制备方法是将氧化石墨烯超声分散在亚铁氰化钠水溶液中，加入抗坏血酸用于抗氧化，加入柠檬酸钠降低反应速率，滴加盐酸调节溶液为酸性，在惰性气体保护下加热搅拌反应后得到材料，洗涤、真空干燥后，微波辐照还原其中的氧化石墨烯制得产品。本发明制备的复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料，作为钠离子电池正极时大大提高了电池的比容量、循环性能和倍率性能，在有机体系充放电比容量高达153mAh·g^‑1以上，水系单平台比容量81mAh·g^‑1以上，制备方法低成本、快速、简单，具有良好的应用前景。

技术领域

本发明电池制备技术领域，具体涉及一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法及应用。

背景技术

钠离子电池目前在电解液、隔膜及负极材料在工业化可行性方面暴露的问题已逐步改善，表现出优异性能，而钠离子电池正极材料体系的研究进展成为决定电池系统表现的关键因素。正极材料作为电池储钠主体部分，其成本占据总造价的28％左右，与电池的开发成本、电池容量、安全性能、使用寿命及商业化应用等息息相关。近年来该领域的研究者们开发出多种有价值的正极材料体系，学界目光多集中在隧道及层状金属氧化物、磷酸盐类等聚阴离子化合物、以及有机正极材料和类普鲁士蓝材料。

类普鲁士蓝是采用富钠策略支持双电子转移的一类重要材料，其化学式为Na_xM[Fe(CN)₆]_y·□_1-y·nH₂O(M＝Fe，Cu，Co，Ni，Mn，Zn等过渡金属离子，□是[Fe(CN)₆]的空穴)在钠离子电池正极材料应用上得到关注。这类配位化合物可引入多种变价态过渡金属离子，其中Mn⁺/M⁽ⁿ⁺¹⁾⁺，Fe²⁺/Fe³⁺可实现双电子的氧化还原反应，故其理论容量可达到180mAh·g^-1。类普鲁士蓝(PBAs)的三维框架有时被视为一种金属-有机框架，为体积较大的碱离子提供大通道使PBAs成为一类循环寿命长、电荷转移快的优良正极材料。并且类普鲁士蓝材料环境友好、资源丰富、制备简便，表现出很好的工业化应用前景。

普鲁士蓝电极材料的理论比容量可达近180mAh/g，但实际使用时，其比容量不尽人意，并且该材料电导率不佳，严重影响了其作为钠离子电池正极材料的进一步应用。因此，如何提高普鲁士蓝材料在作为钠离子电池正极材料应用时的容量和倍率性能，一直是本领域技术人员的重点研究方向。

目前最常用的解决方法是引入导电性更好的碳材料，如在正极材料中掺杂或包覆碳材料等，进而降低各组件之间的电阻，提高类普鲁士蓝的电导率和倍率性能。专利文献报道的制备普鲁士蓝类配合物/碳材料主要包括：吉林大学“一种新型高性能复合纳米材料修饰电极的制备方法”(CN101792137A)；兰州大学“一种纳米Co-Fe普鲁士蓝配合物－碳纳米管复合双氧水传感器的制备方法”(CN102175728A)；北京理工大学“石墨烯/普鲁士蓝类配合物复合气凝胶、制备方法及应用”(CN102824883A)和武汉大学“一类钠离子电池正极材料”(CN102522553A)。然而目前报道的这些制备方法多采用溶液共沉淀法制备，该方法制备的晶体结构不完善，内部空位及结晶水和配位水含量较多，作钠离子电池正极材料时表现出较低的容量和差的循环性能。并且碳的复合过程多通过先合成普鲁士蓝材料再将其与碳材料简单物理混合，这样普鲁士蓝与碳材料不能很好地接触，高倍率下的电池性能不佳，且方法操作复杂、成本高、不能实现快速制备。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料的制备方法，该方法制备的一种复合还原氧化石墨烯的普鲁士蓝材料克服现有的普鲁士蓝材料在作为钠离子电池正极材料应用时存在倍率性能差，比容量低及方法成本高、操作复杂的缺陷。

(二)技术方案