[发明专利]一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制备方法和应用

说明书

本发明属于陶瓷色料领域，公开了一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制法。该方法以A元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种和B元素的硝酸盐、氧化物和氢氧化物中的至少一种为原料，其中A＝Co+Ni+Cu+Mn，B＝Fe+Cr，制成硝酸盐水溶液，添加柠檬酸、甘氨酸、尿素，搅拌加热制备凝胶，凝胶经干燥、粉碎后加NaCl球磨混合，再经煅烧处理、水洗、烘干、气流粉碎制成了具有尖晶石结构、晶粒发育良好、粒径在0.1～1.0μm之间的陶瓷墨水用钴黑色料。相比市售固相法合成的钴黑，本发明的亚微米钴黑无需二次研磨即可应用于陶瓷喷墨墨水，防止了色料因过度研磨出现色相改变，可简化墨水的生产工序，降低墨水生产成本。

技术领域

本发明属于陶瓷色料领域，具体涉及一种亚微米含钴黑色陶瓷颜料及其制备方法和应用。

背景技术

陶瓷色料也称陶瓷颜料，主要用于建筑陶瓷、日用陶瓷、艺术陶瓷、卫生陶瓷坯体或釉料着色。陶瓷制品需通过高温烧成，绝大多数有机颜料与多数无机颜料会在高温下分解而不能稳定发色，只有少数高温稳定性较高的无机颜料才能用作陶瓷色料。就品种数量而言，陶瓷色料仅仅是颜料家族中的一个小分支，但确是陶瓷工业中必需的重要原料，因此有关研究开展的也较多。

在众多色系陶瓷色料中，黑色陶瓷色料是一类重要的着色色料，一直以来备受关注。最成熟的黑色陶瓷色料为钴、铁、铬、锰、镍、铜等金属氧化物形成的混相晶体，根据是否含钴可分为钴黑和无钴黑色料。近年来，由于Co₂O₃价格不断走高，无钴黑色料成为众多厂家开发的重点。但就研究进展来看，制备颜色纯正的黑色色料，钴仍然是不可缺少的重要成分。目前，制备钴黑色料多采用传统的固相反应法，这种工艺操作简单、成本较低。但固相法原料混合均匀度差、反应不彻底，色料经过超细粉碎后颜色容易发生变化，因此固相法仅适用于生产粒度要求不高的低附加值色料。

在建筑陶瓷行业，陶瓷喷墨打印技术堪称是陶瓷装饰技术的一次革命，并被以极快的速度推广到工业应用中。陶瓷喷墨打印技术结合了计算机技术、喷墨打印技术与特种陶瓷色釉料技术，通过计算机控制的喷墨打印机，将含有陶瓷色料的墨水打印到建筑陶瓷表面进行装饰。陶瓷喷墨打印技术作为无接触、无压力、无印版的印刷方式，成功将当今瓷砖个性化、艺术化、小批量、多花色、低碳环保的发展趋势推向了一个新的高度。目前我国在线运行的喷墨机已超过3500台，年消耗墨水量超过4万吨，这其中就包含大量黑色陶瓷墨水。而陶瓷墨水作为陶瓷色料的载体，其中的关键成分仍为陶瓷色料，只是陶瓷喷墨墨水对陶瓷色料提出了更高要求。应用于陶瓷墨水的色料，除色度、高温稳定性满足要求外，要求色料颗粒外形圆润、粒径必须小于1.0μm，而且颗粒粒度分布尽量集中。对色料形状、粒径和粒径分布的要求，主要是确保色料在墨水中有较好的分散性和悬浮性，避免在喷墨打印过程中打印喷头堵塞(喷头孔径多在10μm，要求色料颗粒尺寸不超过其1/10)。由于直接合成颗粒为亚微米尺寸的陶瓷色料十分困难，现阶段用于陶瓷墨水的色料多是经过多级粉碎的固相反应法色料。工业生产中使用的粉碎设备，其破碎能力是有极限的，只能将固相法色料的部分颗粒粉碎至亚微米级，达不到全部颗粒小于1.0μm的要求。所以，在生产陶瓷墨水时，仍需要采用砂磨机长时间研磨色料，最后还需要经过孔径为1.0μm的过滤设备滤除大颗粒，这些工序增加了陶瓷墨水的生产成本。

已公开的资料显示，一次颗粒为亚微米级的钴黑色料制备技术仍然不成熟。公开的技术成果中，微米级以及纳米级钴黑色料的研究较多。实际上，微米级钴黑仍需要经过气流粉碎、砂磨机研磨才能制成可用于墨水的色料。纳米级钴黑稳定性差、易溶解在釉中而不能稳定发色，其在墨水中的应用效果不佳，多数墨水厂仍然拒绝使用纳米色料。由此可见，亚微米级钴黑色料是喷墨墨水行业迫切希望得到的高性能色料，是一类附加值较高的陶瓷色料，该类色料的合成也是亟待攻克的技术难题。

发明内容