[发明专利]一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法及应用

说明书

本发明涉及一种超临界二氧化碳流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法，包括以下步骤：(1)将含钛的酯或无机盐溶液与氧化石墨烯混合，将混合物放入高压球磨罐中，抽真空后，将CO₂泵入高压球磨罐，在压力60～150bar，温度20～70℃、球磨转速为100～700r/min条件下球磨0.5～48h；(2)反应结束后，放去高压球磨罐内的CO₂气体，将反应液从球磨罐中取出，放置于聚四氟乙烯水热釜中，在100～200℃条件下，反应6～60h；(3)将上述产物从水热釜中取出并用稀盐酸浸泡，抽滤，烘干，在氮气或氩气保护下加热至400～1000℃进行碳化0.5～12h，碳化后冷却、研磨即可。本发明制得的产品颗粒小、分布均匀，在锂离子电池的负极材料等领域具有广泛重要的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法及其应用，特别是涉及一种利用超临界CO₂流体制备二氧化钛/石墨烯复合材料的方法及其作为锂离子电池负极材料的应用。

背景技术

锂离子电池是20世纪90年代初发展起来的一种绿色高能二次电池，近年在便携式电子产品、电动工具和电动车领域得到广泛的应用。锂离子电池的性能主要取决于正负极材料，其中负极材料有炭材料、含碳化合物和非炭材料等，而应用最多的是石墨碳材料，理论比容量可达372mAh/g，最早实现了商业化应用，但是由于石墨比容量较低、不能满足大型动力电池所要求的高功率高能量密度的要求。由于石墨烯的理论比容量高达744mAh/g，并具有高的载流子迁移速率和良好结构稳定性等优点，已成为锂离子负极材料的研究新热点之一。然而由于石墨烯制备工艺复杂、成本较高以及在电极片制作中容易团聚等问题，单一石墨烯作为负极材料还未能在锂离子电池中得到实际应用。近年，将石墨烯和氧化物复合不仅具有高的载流子迁移速率，还可以解决石墨烯团聚问题。目前科研人员制备氧化物与石墨烯的复合材料主要是通过水热法还原氧化石墨烯与氧化物的复合材料而得到的。例如LifangHe等报道的GrowthofTiO₂nanorodarraysonreducedgrapheneoxidewithenhancedlithium-ionstorage(JournalofMaterialsChemistry(2012，22(36)：19061-19066)。

本发明采用超临界CO₂流体为溶剂和反应介质，发挥其渗透性强、扩散性高和溶剂化能力好等优势，可控合成二氧化钛氧化物/石墨烯复合材料。该制备方法可使二氧化钛与石墨烯均匀复合，氧化物粒径小，颗粒均匀，得到的二氧化钛/石墨烯复合材料一致性好、电化学性能优异，具备大规模商业化潜力。

发明内容

为解决传统水热法制得的二氧化钛/石墨烯复合材料中，二氧化钛会大量生长在氧化石墨烯带负电基团的周围，容易团聚，二氧化钛在石墨烯表面分布不均匀、不同批次制备的复合材料一致性较差。本发明提供了一种利用超临界CO₂流体作为溶剂和反应介质制备二氧化钛/石墨烯复合材料的新方法，该方法具有工艺简单、成本低、环境友好、易于工业化生产等优点。

本发明的第二个目的是提供所述二氧化钛/石墨烯复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明的创新点在于发挥超临界CO₂流体强的扩散性和渗透性的特点，使钛前驱体快速均匀扩散至石墨烯片层中，再通过水热还原得到颗粒细致、分布均匀、一致性能好的二氧化钛/石墨烯复合材料。

制备二氧化钛/石墨烯复合材料的技术方案是：

S1、以鳞片石墨为原料，通过Hummers法制得氧化石墨烯，并进行冷冻干燥，备用；

S2、将含钛的酯或含钛的无机盐溶液与氧化石墨烯混合均匀，将混合物和磨球按质量比为1∶(10-80)装入高压球磨罐中，待高压球磨罐抽真空后，将CO₂泵入至高压球磨罐内部压力到达60-150bar，在20-70℃、球磨转速为100-700r/min条件下反应0.5-48h；