[发明专利]沸石分离膜及其制造方法

说明书

本发明提供一种不会因水分子的吸附而导致处理量降低的、分离二氧化碳等的全硅沸石分离膜及其制造方法。本发明之一为一种沸石分离膜，其为在多孔载体上形成的沸石晶体结构的骨架为全硅的沸石分离膜，其特征在于，多孔载体上形成的沸石晶体结构为无氟。另一个发明为一种沸石分离膜的制造方法，其为在多孔载体上具有沸石晶体结构的沸石分离膜的制造方法，其特征在于，包括：制造晶种的步骤；将晶种涂布在多孔载体上的步骤；制备膜合成原料组合物的步骤；以及，将涂布有晶种的多孔载体浸渍于膜合成原料组合物并进行水热合成的步骤，膜合成原料组合物包含硅源及有机模板剂，不包含氟化合物。

技术领域

本发明涉及全硅的沸石分离膜、以及不使用氢氟酸而制造全硅沸石分离膜的方法。尤其能够适用于具有STT型及CHA型沸石晶体结构的沸石分离膜中。

背景技术

沸石具有规则排列的微孔，由于通常可得到较多的耐热性高且化学稳定的沸石，因此被利用于各种领域中。一般而言，沸石为Si的一部分被Al取代而成的铝硅酸盐(以SiO₄及AlO₄共有氧而键合而成的三维网状结构为基本骨架结构)，由于具有氧8元环至14元环的分子级(0.3～1nm左右)的细孔，并具有立体选择性的吸附作用，因此，例如可广泛地用于液体分离、蒸气分离、气体分离、膜反应器、固体酸催化剂、分离吸附剂、离子交换水等领域中。近年来，为了从包含有机化合物的混合物中分离回收该有机化合物，提出了以使用沸石膜的膜分离法来代替需要较多热能的蒸馏法，并且已经存在有实用化的例子。

然而，已知对于沸石而言，沸石膜的亲水性·疏水性、通过沸石膜内的细孔的分子的选择性或透过性能根据作为构成成分的SiO₂与Al₂O₃的比率(硅铝比：SiO₂/Al₂O₃)而变化。此外，还已知耐化学药品性等因SiO₂与Al₂O₃的比率的变化而不同。

通常，硅铝比(SiO₂相对于Al₂O₃的比率)越高，疏水性(亲油性)越高，耐化学药品性也变高，存在期待硅铝比高的沸石膜的倾向。

此外，天然气油田中开采的甲烷等天然气中除了二氧化碳以外，还包含具有与二氧化碳相近的分子径的水等。因此，欲将天然气与二氧化碳分离时，在沸石膜细孔内，除了二氧化碳以外，水分子等也进入细孔内。

以往的具有铝硅酸盐的晶体结构的沸石膜中，由于铝原子存在于晶体结构内，因此因该铝原子而产生水的吸附从而导致二氧化碳难以从细孔中出来，存在无法得到目标处理量的技术问题。

为了达成改善该处理量的目的，谋求一种全硅的沸石膜。特别是用于分离甲烷等或二氧化碳等的STT型及CHA型沸石分离膜，由于涉及后述的制造方法的技术问题而未能实现工业化。

即，沸石分离膜使用称作热合成法的方法而由原料组合物合成，而该原料组合物中包含有硅酸钠、胶体二氧化硅(colloidal silica)等硅源，氢氧化铝、铝酸钠等铝源，水，有机模板剂等结构导向剂以及碱金属的氢氧化物等矿化剂。

该矿化剂具有使原料组合物中包含的金属成分溶解于水中的功能。

当沸石为铝硅酸盐时，通常可使用NaOH(氢氧化钠)作为矿化剂。然而，将NaOH用作用于合成不含有铝的全硅STT型或全硅CHA型沸石膜的矿化剂时，存在即使进行水热合成，沸石也不结晶化(固相化)的技术问题，为了解决该技术问题，有使用氢氟酸来代替NaOH的方法。

例如，专利文献1～3中公开了以利用吸附法分离二氧化碳等为目的的、STT型或CHA型等颗粒(非沸石膜)的纯硅沸石晶体的制造方法，其中，使用了氢氟酸作为矿化剂。