[发明专利]烃油的氢化处理催化剂、其制造方法和氢化处理方法

说明书

本发明提供一种在工业上维持高生产率、并且脱硫活性优异、能够使高性能的催化剂再生的烃油的氢化处理催化剂。在γ‑氧化铝载体(由100％的γ‑氧化铝构成的载体或在γ‑氧化铝中混合不同金属元素而成的无机复合氧化物载体)上，相对于催化剂100质量份，例如载持有以氧化物换算计为15～28质量份的钼和/或钨，载持有以氧化物换算计为2～7质量份的钴和/或镍，来自有机酸的碳的含量以元素基准计为2.0质量份以下。并且，催化剂的比表面积为180～320m²/g、通过水银压入法测得的平均细孔直径为并且，催化剂的灼烧损失为5.0％以下、经过硫化处理的催化剂的一氧化氮的吸附量为8.0ml/g以上。

技术领域

本发明涉及用于在存在氢的条件下除去烃油中的硫成分的氢化处理催化剂、其制造方法和氢化处理方法。

背景技术

氢化处理使用催化剂在高温高压下进行反应，但为了通过使反应条件为低温、低压来提高工艺的经济性，期望催化剂的活性高。作为关于钼的还原温度的公知技术，具有如下的见解。

R.L.Cordero公开了在氧化铝或二氧化硅上载持有钼的催化剂在氢气流下的钼的还原温度因载体种类和组成而存在很大差异。但是，并不能说是作为不添加催化助剂镍或钴的、实用的催化剂的见解。并且，没有提及固有性质与脱硫活性的关联性，因而并没有提及最佳的催化剂的还原温度。

J.Escobar等人明确了作为氧化铝载体上载持有镍、钼、磷的未烧制催化剂在氢气流下的归属于钼的还原峰温度，存在384～403℃、539～576℃两者，后者的峰大于前者。但是，虽然记载了关于未烧制的催化剂的还原峰温度的见解，但是对于烧制物催化剂则没有提及，也没有关于复合氧化物上的钼的还原峰温度、还原分布与脱硫活性的关系的记载。

专利文献1中报道了通过在含有镍、钴、钼、钨等选自元素周期表第8～10族中的贱金属元素的硫化物催化剂中添加铑、钯、铂等选自元素周期表第8～10族中的贵金属，通过溢流氢的利用，表现出高的氢化处理性能。并且，记载了接受作为反应活性点的催化剂成分的还原的行为与氢化处理的催化剂活性密切相关，优选氢气流下的催化剂的还原峰温度为500℃以下。但是，由于使用了贵金属，与贱金属相比，催化剂价格变得昂贵，并且从地球资源枯竭的方面来看也不能令人满意。

如上所述虽然报道了提及钼的还原温度的见解，但并未提出廉价、脱硫性能优异、能够容易地再生的催化剂。

另外，在目前的状况下，不仅节能化和提高经济性的需求增加，为了降低环境负荷，将各炼油厂中使用过的催化剂再生使用的需求也有所增加。在这样的状况下，以催化剂的高性能化为目标的、关于氧化铝载体的制造方法的现有见解具有如下的技术。在专利文献2中，作为催化剂燃烧用耐热性氧化铝载体的制造方法，公开了使用pH调节剂的由勃姆石溶胶制备的氧化铝载体的制造方法，描述了即使在1000℃以上的高温下使用时也能够稳定地维持高表面积的效果。该见解由于所使用的勃姆石为溶胶状且较薄、并且pH调节稍显复杂，可以推测有些不适合工业用途。

专利文献3公开了使用具有拟勃姆石结晶结构的氧化铝水合物的氧化铝催化剂载体的制造方法。描述了在氧化铝载体的制造工序中，在氧化铝水合物中加水使其塑化，将该塑化物捏合，能够调节为任意的拟勃姆石结晶大小，由此，能够制造具有所期望的细孔直径的氧化铝载体。该制备方法通过控制塑化物的反应温度和反应时间来控制结晶大小，性状管理需要多种技法，可以推测大多情况下品质不稳定。

专利文献4公开了使用拟勃姆石氧化铝粉体的氧化铝载体的制造方法，该制造方法可以理解为通过调节氧化铝原料的颗粒形状来制造高纯度且高活性的氧化铝催化剂载体的方法。在该制造方法中，采用了通过改变2种氧化铝原料粉末的混合比来改变颗粒的长径比的方法，可以推测调节很大程度上依赖于氧化铝原料及其混合状态。