[发明专利]碳酸甘油酯的制备方法

说明书

本发明涉及由甘油与碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或环状碳酸亚烷基酯反应制备碳酸甘油酯的方法。更具体地，本发明涉及一种碳酸甘油酯的合成方法，其中所述碳酸甘油酯的合成在均相酯交换催化剂存在下进行，并涉及甘油反应物流和碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯反应物流的部分反应，以及在进一步反应之前进行醇副产物分离的中间步骤，以提高甘油转化率和碳酸甘油酯的选择性和产率。

本发明涉及由甘油与碳酸二烷基酯例如碳酸二甲酯或环状碳酸亚烷基酯反应制备碳酸甘油酯的方法。更具体地，本发明涉及一种碳酸甘油酯的合成方法，其中所述碳酸甘油酯的合成在均相酯交换催化剂存在下进行，并涉及甘油反应物流和碳酸二烷基酯或环状碳酸亚烷基酯反应物流的部分反应，以及在进一步反应之前进行醇副产物分离的中间步骤，以提高甘油转化率和碳酸甘油酯的选择性和产率。

碳酸甘油酯是一种稳定的无色液体，已被用作溶剂、洗涤剂、电解质组分、固化剂和发泡剂，以及用于制备表面活性剂和聚合物的化学中间体。特别地，碳酸甘油酯是形成缩水甘油的前驱体，缩水甘油是具有许多有价值的工业用途的化合物。例如，已知缩水甘油具有使其可用于稳定剂、塑料改性剂、表面活性剂、凝胶剂和灭菌剂的性质。此外，已知缩水甘油可用作合成缩水甘油醚、酯、胺以及缩水甘油基氨基甲酸酯树脂和聚氨酯的中间体。因此，缩水甘油已经应用于包括纺织、塑料、制药、化妆品和光化学工业在内的各种工业领域。

已知用于制备缩水甘油的商业方法包括：使用过氧化氢和钨氧化物类催化剂使烯丙醇环氧化制得，以及通过环氧氯丙烷与碱的反应制得。但是，这些方法存在缺点。例如，烯丙醇的环氧化涉及几个工艺步骤，并且存在与催化剂分解有关的问题。同时，在这两种情况下，原材料的高成本和/或废物副产物的管理都是一个值得关注的问题。

甘油是生产生物柴油中大量产生的副产物。随着人们越来越关注使用生物燃料来至少部分替代石油燃料，甘油的产量已经增加到远高于当前需求的水平。结果是，甘油成为一种廉价且容易获得的材料，特别是在普遍生产生物燃料的国家，并且人们越来越关注甘油的合适应用的开发。有几种已知的基于甘油的途径来形成碳酸甘油酯。这些包括甘油与一氧化碳或二氧化碳的直接羰基化反应。然而，从热力学角度来看，使用二氧化碳的直接羰基化是不利的，迄今为止报道的转化率较低。已经报道了在氧气和Cu或Pd催化剂存在下甘油与CO的羰基化具有良好的产率。然而，在工业规模上处理有毒的一氧化碳可能是有困难的并且成本较高。

甘油与尿素的反应是另一种已知生产碳酸甘油酯的方法，通常涉及使用具有路易斯酸性位点的催化剂，例如Zn、Al和Zr类物质。然而，大量氨副产物的释放、所需的高温和催化剂的差回收性限制了该方法的工业应用。

碳酸二烷基酯(包括环状碳酸酯)与甘油的酯交换反应已被用作产生碳酸甘油酯的手段。碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯)与甘油的酯交换反应是可逆反应。此外，碳酸甘油酯的伯醇基团可以与另外当量的碳酸二甲酯反应以产生二碳酸甘油酯(GDC)，其可以进一步反应形成三碳酸二甘油酯(GTC)。同时，在反应过程中作为副产物产生的甲醇可与碳酸甘油酯反应以再生甘油和碳酸二甲酯(即逆反应)。

US8,314,259涉及一种由甘油和碳酸二甲酯制备碳酸甘油酯的方法，该方法使用脂肪酶生物催化剂。US8,314,259指出，脂肪酶催化的反应可以在分子筛的存在下进行，所述分子筛起到除去甲醇副产物的作用，并且据说在化学平衡方面推动正向反应。然而，如图4至6所示，当使用分子筛时，转化率和产率在US 8,314,259的方法中似乎不超过80％，即使在25小时的反应时间之后。

US2014/0235875涉及由多元醇(例如三羟甲基丙烷)和碳酸二烷基酯反应形成环状碳酸酯的方法，其中使用吸附剂如分子筛代替催化剂。吸附剂吸附反应过程中形成的醇副产物，据说可以提高反应的选择性。在US2014/0235875的实施例中报道的环状碳酸酯的最大选择性为93.6％(表3的试验4)，其中多元醇在分子筛存在下与碳酸二甲酯反应。然而，在该实施例中，转化率显然较低，因为23.1％的产物混合物是未反应的多元醇。