[发明专利]用于制备富氢合成气的方法

说明书

本发明涉及一种通过催化水煤气变换反应来制备富氢合成气的方法，包括以下步骤：‑在包含催化剂X₁的第一反应器(2)中引入包含至少一种有机硫化物(任选为其氧化物形式)的气体流(1)，‑从第一反应器收集含硫气体流(3)，‑在第二反应器(6)中引入粗制合成气(4)，‑在其中进行催化水煤气变换反应并含有耐硫的变换催化剂X₂的第二反应器中引入含硫气体流(3)，‑收集包含来自第二反应器的富氢合成气的出口料流(7)。本发明还涉及所述至少一种有机硫化物(任选以其氧化物形式)在通过催化水煤气变换反应来制备富氢合成气的方法中的用途。

发明领域

本发明涉及通过对粗制合成气进行的催化水煤气变换反应(réaction de déplacement du gaz à l’eau catalytique)来制备富氢合成气的方法。

背景技术

合成气(或英文为“syngas”)是一种可燃气体混合物，包括一氧化碳和氢气，以及任选的其它气体，如二氧化碳，氮气和水，碳氢化合物(如甲烷)，稀有气体(如氩)，氮衍生物(如氨，氢氰酸)等。合成气可以通过与蒸汽或氧气反应从许多来源(包括天然气，煤，生物质或实际上任何烃原料)进行制备。合成气是用于制备氢，氨，甲醇和合成烃燃料的通用中间资源。

工业上通常使用不同方法来制备合成气，主要是：

-甲烷蒸汽重整(SMR)或主要用于甲烷转化的蒸汽重整。所得合成气不含含硫化合物；

-气化或部分氧化(POx)，其也可是催化的(CPOx)，主要用于使重质原料如石脑油，液化石油气，重质燃料油，焦炭，煤，生物质......转化。所得合成气可特别富含含硫成分，主要是硫化氢。

根据熟知的水煤气变换反应(“WGSR”)，可以将水蒸汽添加到合成气中以产生更高量的氢气，该反应可以通过将一氧化碳转化为二氧化碳来部分或完全去除一氧化碳：

其中(g)表示气态形式。

水煤气变换反应是在工业中通常使用的可逆的放热化学反应。

这种反应可以进行催化以在合理的温度范围内(通常低于500℃)进行。通常使用的催化剂类型取决于待处理的合成气的硫含量。因此，水煤气变换催化剂通常分为两类，如由David S. Newsome在Catal. Rev.-Sci. Eng.，21(2)，pp 275-318 (1980)中所描述：

-基于铁或基于铜的变换催化剂，也称为“软(sweet)变换催化剂”，与无硫合成气(例如在SMR之后)一起使用，因为它们被硫钝化；

-基于钴和钼的变换催化剂，也称为“耐硫的变换催化剂”或“硬(sour)变换催化剂”，其与含硫合成气(例如在煤气化反应后获得)一起使用。这些催化剂通常用碱金属如钠，钾或铯进行掺杂。

在软变换催化剂和耐硫的变换催化剂之间的主要区别为后者具有在硫化形式下是活性的，因此需要在使用前进行预硫化。因此，耐硫的变换催化剂通常进行完全硫化为其最活性的形式。因此，这些催化剂不仅容忍硫，而且它们的活性实际上可以通过在待处理的原料中存在的硫来提高。

近年来，耐硫的变换催化剂得到了广泛的发展。事实上，化石燃料(主要是天然气和石油)的数量不断减少，许多研究人员将研究重点放在使用通常特别富含硫的较不贵的碳源如煤或生物质的工艺开发上。从这些碳源获得的合成气通常含有硫化氢(H₂S)和羰基硫(COS)，它们可以在后面进行的水煤气变换反应期间活化并保持耐硫的变换催化剂的活性。

然而，由于在初始碳质原料中的低硫含量，某些合成气体不含足够量的含硫化合物。实际上，合成气的(内源)硫含量主要取决于煤类型和煤的来源，如在表1所示：