[发明专利]二氟螯合硼酸盐的制备

说明书

制备包含式(I)阴离子A的二氟螯合硼酸盐的方法，其中，是衍生自在1,2‑、1,3‑或1,4‑位上提取相应二醇、羟基羧酸或二羧酸的邻近OH基团的两个H原子对的，1,2‑、1,3‑或1,4‑二醇，1,2‑、1,3‑或1,4‑二羧酸或1,2‑、1,3‑或1,4‑羟基羧酸的双齿基；包括步骤(i)反应：(a)一个或多个BF₃源；(b)选自1,2‑、1,3‑和1,4‑二醇，1,2‑、1,3‑和1,4‑二羧酸和1,2、1,3‑和1,4‑羟基羧酸的二羟基化合物；(c)一种或多种不含F的第二硼源；和(d)一个或多个质子受体。

技术领域

本发明涉及二氟螯合硼酸盐(difluorochelatoboratesalts)的制备方法。

背景技术

二氟螯合硼酸盐如二氟草酸硼酸锂和二氟草酸硼酸铵用于电化学电池的电解质组合物中，参见例如US6,783,896B2和WO2013/026854A1。二氟硼酸根阴离子的合成通常涉及含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸盐或BF₃化合物。

US 6,783,896 B2描述了通过使LiBF₄与烷氧基锂反应，然后加入草酸来合成二氟草酸硼酸锂。除了所需的二氟草酸硼酸锂外，还形成了必须从产物中除去的LiF。

J.L.Allen等，能源杂志(JournalofPowerSources)196(2011)，第9737至9742页公开了通过过量三氟化硼二乙基醚合物(BF₃-醚)与草酸锂的直接反应制备二氟草酸硼酸盐。

DE 10 2006 008 020 A1涉及用于电化学应用的离子液体，并描述了通过四氟硼酸四乙基铵(tretraethylammoniumtetrafluoroborate)、草酸和SiCl₄的反应制备二氟草酸硼四乙基铵的制备。除了所需的二氟草酸硼酸盐外，还形成副产物SiF₄和HCl。

所有这些制备方法的共同之处在于，并非合成中使用的在BF₄盐或BF₃化合物中所含的所有氟都被转化或掺入二氟螯合硼酸根阴离子中，和/或必须使用过量的含氟和硼的离析物。这导致氟的不利和低效损失。另外，必须从产品中除去含氟副产物。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种制备二氟螯合硼酸盐如二氟草酸硼酸盐的方法，其中有效地使用含氟离析物，减少含氟副产物的产生，二氟螯合硼酸盐的总收率应该很高。还有一个目的是使用离析物，其相对便宜且易于获得并且避免使用中间产物如锂醇盐、四氟硼酸盐和SiCl₄，这需要额外的合成步骤并且在某些情况下可能难以处理。

这些目的通过制备包含式(I)的阴离子A的二氟螯合硼酸盐的方法实现；

其中，是衍生自通过在1,2-、1,3-或1,4-位上提取相应二醇、羟基羧酸或二羧酸的邻近OH基团的两个H原子对的，1,2-、1,3-或1,4-二醇，1,2-、1,3-或1,4-二羧酸或1,2-、1,3-或1,4-羟基羧酸的双齿基；

包括步骤(i)反应：

(a)一个或多个BF₃源；

(b)选自1,2-、1,3-和1,4-二醇，1,2-、1,3-和1,4-二羧酸和1,2、1,3-和1,4-羟基羧酸的二羟基化合物；

(c)一种或多种不含F的第二硼源；和

(d)一个或多个质子受体。