[发明专利]核/壳催化剂粒子及制造方法

说明书

本发明提供有效减少汽车排气料流中的一氧化碳、烃和NOx排放的汽车催化剂复合材料，其包括在支承体上的催化材料，所述催化材料包括多个核‑壳载体粒子，其包括核和包围核的壳，所述核包括具有至多约5μm的初级粒度分布d₉₀的多个粒子，其中所述核粒子包含一种或多种金属氧化物的粒子，所述壳包括一种或多种金属氧化物的纳米粒子，其中所述纳米粒子具有约5nm至约1000nm(1μm)的初级粒度分布d₉₀，和在所述核‑壳载体上的一种或多种铂族金属(PGMs)。本发明还提供利用所述催化剂复合材料处理排气的排气处理系统和相关方法。

发明领域

本发明涉及涂布在用于排放处理系统的整料基材上的催化剂和制造这样的催化剂的方法。还提供减少排气料流中的污染物的方法，如处理来自汽车发动机的废气烃和NOx排放物的方法。

发明背景

尾管烃排放的显著降低是满足严格排放法规所必需的。包含分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)的氧化催化剂已知用于处理汽油机或柴油机的排气以通过催化这些污染物的氧化将烃(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物转化成二氧化碳和水。此类催化剂通常附着在陶瓷或金属基材支承体上，将它们置于内燃机的排气流径中以在其排放到大气中之前处理排气。

用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间，如发动机运行的初始冷启动期间较低效，因为发动机排气没有在足够高以发生有效催化转化的温度下。相应地，在冷启动期间(通常在发动机启动后的前几秒)降低烃排放对降低尾管排放具有巨大影响。

负载型贱金属氧化物或混合金属氧化物在多种用途中用作PGM载体。负载型贱金属氧化物，如铈、二氧化钛、氧化镧、氧化钡、氧化锆以及多种其它贱金属氧化物通常分散在高表面耐火氧化物，如氧化铝、二氧化硅、二氧化钛等上。这些材料用于锚定PGM以使PGM烧结最小化和保持高分散。但是，在高温老化时，贱金属氧化物与载体反应并失去其作为PGM的锚的效力。PGM-贱金属氧化物相互作用的损失随后可造成降低的PGM分散和催化活性损失。作为一个实例，由于通过二氧化铈稳定PGM，负载在氧化铝或氧化锆上的氧化铈是良好的PGM载体。二氧化铈充当PGM的锚，其可稳定PGM以抗烧结并因此使催化活性的损失最小化。但是，在高温煅烧或老化后，氧化铈与氧化铝反应以形成相应的二氧化铈-氧化铝混合氧化物。这会造成强PGM-二氧化铈相互作用的损失和最终造成催化活性的损失。

PGM-贱金属氧化物稳定化的另一可能的应用是在贱金属氧化物上的直接PGM掺杂。在新鲜条件下，这些贱金属氧化物载体具有极高表面积(例如100-200m²/g)且负载在这些材料上的PGM是在环境用途中对HC、CO和NOx活性而言非常有效的催化剂。但是，在老化至700℃以上的温度后，贱金属氧化物坍塌，以造成10m²/g的低表面积、坍塌的孔隙结构和提高的粒度。表面积和孔隙率的损失造成PGM分散的损失以及GPM包封在贱金属氧化物粒子内。

关于柴油机用途中的核/壳材料有若干专利申请，其中核是沸石材料且壳是氧化铝或氧化锆。

美国专利No.9,120,077涉及用于柴油机氧化用途的表面涂布沸石材料。提供用氧化锆和氧化铝的至少一种表面涂布的β-沸石材料以防止沸石和铂族金属之间的不利相互作用和通过经由粘结性的氧化锆或氧化铝团聚小沸石粒子而提高洗涂层孔隙率。可通过沸石的初湿含浸或通过混合沸石浆料的喷雾干燥制备表面涂布的沸石材料。喷雾干燥的材料包括作为破碎球体的粒子，这带来更高的洗涂层孔隙率。

美国专利申请公开No.2014/0170043涉及包括在耐火氧化物载体粒子上的铂族金属的洗涂层并进一步包括其中多于90％的分子筛粒子具有大于1μm的粒度的分子筛的催化制品。

美国专利No.6,632,768涉及排气中的烃的吸附剂，所述吸附剂是双重结构粒子的附聚物，各粒子包括沸石核和包裹沸石核并具有与沸石核中的许多孔隙连通的许多通孔的陶瓷涂层。该吸附剂的原材料是沸石粒子附聚物和形成陶瓷涂层的前体溶液的液体混合物。制造该吸附剂的示例性方法是火焰合成法和喷雾热解法。