[发明专利]富集硅的新复合材料、其生产方法以及所述材料作为电极的用途

说明书

本发明涉及任选经钝化的新的复合材料，该复合材料富集分散在包含Ni、Ti和Si和/或Sn的基质中的硅。本发明还涉及用于生产所述材料的方法及其作为电极的用途。本发明还涉及上述基质及其合成。

技术领域

本发明涉及储能领域，并且更具体地涉及金属间复合负电极的领域。

背景技术

新的储能设备必须有助于优化能源管理，从而使可再生能源集成到能源结构中。对于锂离子蓄电池，未来的系统必须具有更高的能量密度，其同时还必须在应用(地面、太空、运输)中随着循环和使用时间的逐渐增加而是更加安全可靠的。

对于负电极，通常设想的是采用由锡(Sn)或硅(Si)制成的金属间材料。它们显示出高能量密度(600～4000Ah/kg)，但具有与以下几种现象有关的严重老化问题：

在锂存在下，与循环过程中的体积变化有关的机械劣化，其中，在形成Li_xSn或Li_xSi合金的过程中体积的增加以及在脱锂过程中体积的收缩，导致电极断裂且由于接触损失(电子渗漏损失perte de percolation électronique)造成短寿命；

在电极-电解质界面处发生的化学劣化，其可能是电解质的盐或溶剂的简单分解或者由于还原而导致的分解。如果界面(SEI)是精细且稳定的，则可以观察到在界面(SEI)处形成感兴趣的层。

因此，必须控制形成Li_xSn或Li_xSi合金期间的体积膨胀并吸收这种膨胀，且保护电极免受化学腐蚀。

为了最小化上述劣化现象，已经开发了几种方法(纳米结构化、分散体系、钝化层)。

Ni-Ti-Sn体系的复合合金具有宽泛的循环特性(特别是源自40原子％Sn)且对冶金学上通常采用的磷酸盐钝化层具有良好的附着性。然而，它们的高原子量成为了获得令人感兴趣的质量容量的阻碍。

Ni-Ti-Si体系复合合金的活性源自于60原子％的Si。活性和非活性Si基颗粒的存在对于降低机械劣化是有意义的，并且其低原子量在很大程度上补偿了活性方面的损失。然而，该材料通常对钝化层具有差的附着性，并且在循环一定次数之后，化学劣化虽有所延迟，但不可避免。

所提出的解决方案仍然不能完全令人满意。

因此，本发明人已经确定具有高Si含量的Ni-Ti-Si/Sn混合复合物能够实现更优的容量且更好地吸收体积变化，并且与更易变形的Sn合金结合能够对磷酸盐钝化层进行附着。因此，重新提出了所遇到问题的解决方案。

发明内容

因此，本发明提供了一种新的电极材料，所述新的电极材料通过将活性物质(Sn、Si、Sn/Si)分散在多尺度多晶陶瓷或玻璃陶瓷类型的Ti-Ni-(Sn/Si)复合基质中来获得，展现出许多优点(复杂组成以中程有序方式分布的区域、组合不同性质的可能性、易于合成)。具体地，这些材料结合了若干性质：具有最小化体积膨胀的高能量密度(Hume-Rothery-金属间化合物)、通过将活性物质分散在可变形的非活性物质体系(被称为“形状记忆”)中而对剩余的体积膨胀的吸收以及由于Ni₂SnP型柔性焊料(soudures)而稳定的钝化。

因此，根据本发明的复合材料能够：1)借助预测模型使体积膨胀最小化；2)通过将活性物质分散在多尺度多晶复合体系或玻璃陶瓷(其中，某些化合物具有“形状记忆”)中来吸收剩余的体积变化；和3)能够利用后续通过复合物和钝化体系之间的相互作用形成的合成钝化层通过柔性焊接结合的保护层来固定并保护这些区域。