[发明专利]α,β-不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法

说明书

本发明提供能够以高的收率制造α,β－不饱和羧酸的α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体。本发明提供一种α,β－不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β－不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β－不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序:(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(I)的工序，(ii)在所述水性浆料或水溶液(I)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(II)的工序，以及(iii)将析出了所述杂多酸的铵盐的浆料(II)干燥而得到所述前体的工序，作为所述工序(ii)中的铵化合物，使用含有30质量％以上的氨基甲酸铵的铵化合物。

技术领域

本发明涉及α,β-不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法、α,β-不饱和羧酸制造用催化剂的制造方法、α,β-不饱和羧酸的制造方法以及α,β -不饱和羧酸酯的制造方法。

背景技术

作为利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β- 不饱和羧酸时使用的催化剂，已知以磷钼酸、磷钼酸盐等杂多酸或其盐为主成分的催化剂。对该催化剂的制造方法进行了大量的研究，其多是通过首先制备含有构成催化剂的各元素的水溶液或浆料，然后将其干燥并进行烧制而制造催化剂。

这样的催化剂的基本性能主要依赖于元素组成、晶体结构、粒径等，对其控制而言，要求控制水性浆料的制备过程的条件，特别是pH、温度等条件。作为以杂多酸或其盐为主成分的催化剂，通常使用钾、铷和铯等碱金属的部分中和盐作为主成分。然而，在实际的催化剂制备中，仅简单地形成碱金属的部分中和盐时，有时难以形成最适于α,β-不饱和羧酸制造的晶体结构。因此，在实际的催化剂制备中，有时形成碱金属盐与铵盐等的复合盐，通过烧制使铵盐等分解，由此形成碱金属的部分中和盐。在此，作为铵原料，使用氨水、硝酸铵、碳酸氢铵等。然而，所述各个铵原料分别具有课题。已知通常杂多酸的铵盐与碱金属盐相比，粒径大。如果粒径大，则比表面积变小，因此，α,β-不饱和羧酸制造的催化剂活性变低。

专利文献1中记载了使用硝酸铵作为铵原料。使用硝酸铵作为铵原料时，通过将杂多酸(盐)的浆料的pH抑制为较低的值，能够形成适于α,β -不饱和羧酸制造的晶体结构(非专利文献1)。然而，已知添加有机成型助剂时，如果共存有硝酸铵，则有时在烧制时伴有较大的发热(专利文献2)。

专利文献3中记载了使用碳酸氢铵作为铵原料。然而，使用碳酸氢铵时，催化剂活性低，无法得到充分的α,β-不饱和羧酸收率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-226614号公报

专利文献2：日本特开平6-86933号公报

专利文献3：日本特开2013-128878号公报

非专利文献

非专利文献1：T.OKUHARA，N.MIZUNO，M.MISONO ADVANCES IN CATALYSIS，1996，VOLUME41，113-252.

发明内容

本发明的目的在于提供能够以高的收率制造α,β-不饱和羧酸的α,β -不饱和羧酸制造用催化剂前体。

本发明为以下的[1]～[13]。

[1]一种α,β-不饱和羧酸制造用催化剂前体的制造方法，是利用分子态氧对α,β-不饱和醛进行气相接触氧化而制造α,β-不饱和羧酸时使用的催化剂的前体的制造方法，该前体含有铵根，该制造方法具有如下工序：

(i)准备含有含钼杂多酸的水性浆料或水溶液(I)的工序，

(ii)在所述水性浆料或水溶液(I)中添加铵化合物而得到析出了杂多酸的铵盐的浆料(II)的工序，以及