[发明专利]制备对苯二甲酸的酯的方法

说明书

本发明涉及制备对苯二甲酸的酯的领域，所述对苯二甲酸的酯用作用于制造聚氯乙烯塑料材料用增塑剂的增塑剂。本发明公开了这样的方法：根据所述方法，酸与醇的酯化步骤包括使用两种不同性质的催化剂，特别是顺序添加的含金属催化剂和酸催化剂。本发明的技术结果是将对苯二甲酸的转化率提高至100％，并且减少在二羧酸酯的生产期间形成的副产物的量。所获得的酯的特征在于低酸值和低色度值。

本发明涉及用于制造聚氯乙烯(PVC)塑料材料的酯增塑剂的生产。特别地，本发明涉及通过对苯二甲酸与醇的酯化而制备的对苯二甲酸的酯。

背景技术

通过酸与醇的酯化制备基于对苯二甲酸的增塑剂的方法是从专利和其他科学文献公知的。该方法的步骤及其顺序也是公知的，即：酯化，然后蒸馏过量的醇，中和酸性杂质，随后干燥和过滤的步骤。

酯化反应是催化反应。使用无机和有机含金属化合物，特别是含钛化合物作为催化剂在现有技术中是已知的。含钛催化剂的高活性和选择性、其高溶解性以及当使用它们时不存在引起设备腐蚀的酸性废水是这些催化剂在工业中广泛使用的原因。

例如，申请US20070161815和WO2008094396公开了这样的方法：在作为催化剂的0.2重量％的量的四异丙醇钛(TTIP)的存在下在大气压下在180℃至225℃的温度下使对苯二甲酸(TPA)与包含6至10个碳原子的醇酯化8小时至9小时。该方法的缺点是酯化过程的持续时间长。

专利CN102807491和CN105130804公开了使羧酸与包含少于7个碳原子的低分子量醇酯化以生产酯增塑剂或其组合物的方法。根据这些专利的方法也具有缺点，特别是210℃至230℃和更高的高温以及选自8个大气压至10个大气压的高压。

已知在含金属催化剂的存在下的酯化在相对高的温度和压力下进行，并且经常持续长时间，这导致能量和原料消耗增加。活性、低成本的强质子酸是在酯化步骤时需要高能量消耗的含金属催化剂的替代物。与含金属催化剂不同，质子酸允许酯化在较低的温度和压力下以高的初始酸的转化率更快地进行。硫酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、各种离子交换树脂及其组合用作用于酯化反应的酸催化剂。

然而，质子酸作为催化剂并非没有显著缺点，例如由于其使副反应加快的能力而导致的低选择性，所述副反应进而影响目标产物的色度(color)，以及需要中和催化剂。此外，使用酸催化剂导致在酯化过程中使用的钢设备的腐蚀。

在申请CN104072365中，酯化反应在作为催化剂的硫酸的存在下以1:3的硫酸:醇的比例进行。这提供了在约200℃的温度下的高反应速率(反应持续时间为4.5小时至5小时)。然而，仍未解决与形成大量副产物有关，并因此与难以分离目标产物有关的缺点。此外，该申请不提供关于目标产物的品质的信息；特别地，没有关于成品的酸值和色度的信息。

酸值指示未反应的羧酸的量并且表征反应的完成。高含量的酸导致制品的过早变黄，因此缩短其使用寿命。增塑剂的色度进而影响最终产品的光学特性。高色度值的增塑剂不提供透明且雪白的最终产品，这极大地限制了增塑剂的应用领域。

因此，高质量的增塑剂必须以尽可能低的色度值和酸值为特征。

所有列出的与酸催化剂和含金属催化剂(二者均单独使用)有关的缺点刺激寻找用于酯化反应的新催化剂。复合催化剂体系的各种替代物以及将其引入到反应器中的方法是从现有技术中已知的。通常，这样的体系使得可以减少单一催化剂的负面影响，并且可以在使副产物的形成最小化、提高所生产的酯增塑剂的品质以及强化酯化过程方面实现协同效应。