[发明专利]一种连续制备乙烯齐聚物的方法

说明书

本发明公开了一种连续制备乙烯齐聚物的方法，包括将反应物料连续加入到n级串联式反应器的第1级，反应完全后送入第2级反应器继续反应，直至输送至第n级反应器；其中，n大于等于2；将含有乙烯的混合气加入到上述第n级反应器，未溶解的气体从第n级反应器的顶部溢出，经冷凝后液体冷凝物回流至第n级，气体组分进入第n‑1级，重复操作直至液体冷凝物回流至第1级，气体组分进入排放系统，制备得到乙烯齐聚物。所述方法是采用低成本的含乙烯的混合气，如富集后的炼厂干气，采用铁系主催化剂，具有催化活性高、齐聚物分布宽，产物种类多的特点。所述方法具有低成本、高收益的优点，能将现有炼厂干气进行综合提升利用，产生较大的经济效益。

技术领域

本发明属于聚乙烯制备技术领域，具体涉及一种连续制备乙烯齐聚物的方法。

背景技术

C₆以上的α-烯烃作为石油化工行业的一种重要的原料，用途非常广泛，其中C₆～C₁₀的α-烯烃主要用作线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，用量最大，增值潜力最大，是目前国内最急需的产品。C₁₂～C₂₀的α-烯烃是制作表面活性剂和增塑剂的优良中间体。C₂₂～C₂₄的α-烯烃又是制作高档润滑油的原料等。C₃₀+的α-烯烃，可以作为特种添加剂的原料。

高级α-烯烃的大规模生产一般采用乙烯齐聚的方法，如世界著名的SHOP法，通过过渡金属催化剂(称SHOP催化剂)催化乙烯齐聚，制备出C₄～C₃₀及以上的α-烯烃混合物，再经过精馏得到各个级分的α-烯烃。1998年，有文献报道了吡啶二亚胺Fe催化剂催化乙烯齐聚能生产出C₄～C₄₄之间的α-烯烃，催化活性比SHOP催化剂的更高，对α-烯烃的选择性也更高。随后，中科院化学所和中国石油合作，研究开发了Fe齐聚催化剂(ZL01109134.7)，其具有高活性和对α-烯烃的高选择性。目前，所有乙烯齐聚方法中，都采用高纯度聚合级乙烯原料，这种原料成本高，不利于方法的推广和工业化。

发明内容

为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种连续制备乙烯齐聚物的方法，所述方法采用低成本的含乙烯的混合气(如富集后的炼厂干气)作为气体原料，极大降低了原料成本；另外，所述方法采用Fe系催化剂，具有催化活性高，齐聚物分布宽，产物种类多的特点。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种连续制备乙烯齐聚物的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)将有机溶剂、助催化剂和式1所示的铁系主催化剂连续加入到n级串联式反应器的第1级，反应物料在反应器内形成溶液体系，反应物料停留一定时间后输送至n级串联式反应器的第2级；重复上述步骤，直至将反应物料输送至n级串联式反应器的第n级；其中，n大于等于2；

式1中，R₁-R₉相同或不同，彼此独立地选自H，C₁-C₄的烷基，C₁-C₄的烷氧基，取代或未取代的苯基；所述取代基为C₁-C₄的烷基，卤素，含有卤素的C₁-C₄的烷基；所述取代基的个数为1-3个；

R₁₀-R₁₁相同或不同，彼此独立地选自C₁-C₄的烷基，取代或未取代的苯基；所述取代基为C₁-C₄的烷基，卤素，含有卤素的C₁-C₄的烷基；所述取代基的个数为1-3个；

R’和R”相同或不同，彼此独立地选自甲基、乙基或正丙基；