[发明专利]氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法，制备方法包括以下步骤：S1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物作为原料，制备氟氮掺杂的钛酸锂材料；S2、将氟氮掺杂的钛酸锂材料与金属钨酸盐和/或金属钼酸盐在有机溶剂中球磨充分混合，烘干后得氟氮掺杂的钛酸锂复合材料；S3、将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯混合，在有机溶剂中球磨充分混合，在140‑170℃下进行喷雾干燥，制得氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。本发明的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料，提高了钛酸锂电池的充放电倍率，有效抑制了钛酸锂的胀气，进一步提高了钛酸锂材料的循环寿命。

技术领域

本发明涉及钛酸锂材料制备技术领域，尤其涉及一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法。

背景技术

从2014年至今年，我国对新能源汽车产业政策进入密集发布期。技术差异将成为主导企业之间分化的主要因素，掌握高端技术的企业将会受益。2015年，国内新能源汽车产销呈现井喷之势。新能源汽车放量推动动力电池产业爆发式发展，锂离子电池的市场需求量激增，钛酸锂作为新兴负极材料的代表供不应求。

目前，钛酸锂的产业化制备方法包括固相法、溶胶-凝胶法。其中，固相法又分为固相反应法和高能球磨法。钛酸锂材料的主要优点在于零应变、高电导率、高电位和高储量，钛酸锂材料的主要缺点在于导电性差、生产工艺复杂、比能量低、价格高。相对应的钛酸锂电池的主要优点在于长寿命、高倍率、高安全、耐宽温，缺点在于易胀气、价格高、能量低、工艺要求高。

由于钛酸锂材料主要性能问题在于电子电导率低和能力密度低、易胀气，因此改善方法在于通过碳氮导电层修饰、离子掺杂来提供电子电导率；通过纳米氧化物/氮化物表面修饰来提供比能量；通过碳包覆阻隔钛酸锂与电解液的直接接触，抑制胀气。

专利201610740948.X均公布了一种碳氮包覆钛酸锂材料的制备方法，专利201410778632.0公布了一种氮掺杂碳包覆钛酸锂材料的制备方法，专利201610562859.0公布了一种氟氮掺杂碳包覆碳酸锂的制备方法，均可提高钛酸锂的充放电倍率和避免胀气，但是没有考虑到能量密度的提高。专利201410188654.1公布了一种石墨烯钛酸锂复合材料制备方法，可提供其循环寿命，但是没有避免胀气和提高能量密度。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，提供一种提高钛酸锂材料的电子电导率、抑制胀气并且提高能量密度的氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料及其制备方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

S1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物作为原料，制备氟氮掺杂的钛酸锂材料；

S2、将氟氮掺杂的钛酸锂材料与金属钨酸盐和/或金属钼酸盐在有机溶剂中球磨充分混合，烘干后得氟氮掺杂的钛酸锂复合材料；

S3、将氟氮掺杂的钛酸锂复合材料与高端石墨烯混合，在有机溶剂中球磨充分混合，在140-170℃下进行喷雾干燥，制得氟氮掺杂石墨烯包覆钛酸锂复合材料。

优选地，步骤S1包括：

S1.1、将钛白粉、氟化锂、氢氧化锂、碳酸锂以及固态有机氮化物按比例混合后，在有机溶剂中球磨以充分混合，烘干；

S1.2、将烘干后获得的混合粉料在惰性气体气氛下，先以1-10℃/min的升温速率升温至500-600℃，保温2-4h，再以1-10℃/min的升温速率升温至600-1000℃，保温2-4h，冷却至室温，获得氟氮掺杂的钛酸锂材料。

优选地，步骤S1.1中，所述氢氧化锂与碳酸锂的质量比为9:1；所述氟化锂、固态有机氮化物与钛白粉的质量比为1-10:1-10:100。