[发明专利]锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法

说明书

本发明涉及一种锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法。该复合材料硅源是天然矿土：高岭石、蒙脱石、云母粉、硅灰石、蛭石粉、浮石粉、煤矸石。利用金属单质或合金粉末和无水金属氯化物在温和条件下将其还原成单质硅，将还原的多孔硅、石墨和有机碳源进行高能球磨混合即可。还原温度低，天然矿土固有的孔道结构得到有效保留，制备的硅材料具有较高的比表面积和丰富的孔道，表现出优异的电化学性能。天然矿土的固有的孔道特性，能有效缓解体积膨胀，制备的复合材料表现出更高的充放电容量和稳定性。特别是高岭土来源广泛，价格便宜，大大降低了电池材料制备成本。本发明对环境友好，制备方法和仪器设备简单易行，适合工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池多孔硅/石墨/碳复合负极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有高的能量密度，较长的循环使用寿命和低的自放电率，广泛应用于智能手机、便携式计算机、电动汽车等，已经成为科学研究的热点。随着人类社会的发展，人们对于商品化的锂离子电池有着更高的要求，需要更高的能量密度、比容量和使用寿命，同时需要材料来源广泛，价格便宜，并且安全、可靠。目前，商品化的锂离子二次电池所用的负极材料主要为石墨类碳材料。然而，石墨理论容量低（372mAh/g），且在快速嵌锂过程中容易发生析锂现象，安全性较差，很难满足人们对高能电源的需求。

硅基材料是目前研究的热点，被认为是一种非常有前景的碳类负极材料替代品。纯硅的理论容量可达4200mAh/g，远远高于石墨的理论容量，是一种非常理想的负极材料。但是，单质硅在充放电过程中体积膨胀严重（300%），造成电极材料破碎粉化，循环性能降低。并且，单质硅价格昂贵，制备成本较高，很难满足商业化应用的需求。因此，寻找廉价的硅源，并解决硅的循环稳定性问题是目前硅基电池商业化过程面临的巨大挑战。一般而言，硅基负极的膨胀问题可以通过制备多孔结构材料、包覆碳材料、掺杂等方法来解决。研究表明，将单质硅和碳材料进行复合不仅可以获得较高的容量，同时还能缓解硅的体积膨胀，改善电池的循环寿命。但是寻找合适的硅源却较为困难。目前，只有少量文献报道可以从廉价的天然产物获得单质硅，包括稻壳、硅藻土、沙子等。Ju等（ElectrochimicaActa,2016,191,411-416）利用稻壳制备多孔硅，并进一步制备了SiO_x/C电极材料用于锂离子电池，表现出较高的循环稳定性。但是稻壳本身硅含量较少，所制备电池容量较低，而且采用镁热还原的方法能耗较高，不利于工业化生产。Campbell等（ScientificReports,2016,6,33050）利用镁热还原的方法将硅藻土还原成单质硅，并利用化学气相沉积的方法将碳沉积到单质硅表面制备了Si@C复合材料并用于锂离子电池负极，该材料具有较好的循环稳定性和较高的放电容量。然而，化学气相沉积过程复杂，不利于工业化生产。Qian等（EnergyEnvironSci,2015,8,3187-3191）利用铝热还原高硅沸石制备单质硅作为锂离子电池负极材料，具有较高的比容量和良好的循环稳定性。但高硅沸石中SiO₂含量相对较少，制备出的单质硅产率较低，且需要用HF处理，污染环境，不利于大规模生产。Park等（NanoEnergy,2015,12,161-168）利用铝热还原硅藻土制备多孔硅用于锂离子电池负极，具有较高的比容量和良好的循环性能，但还原温度高（900℃），能耗高；且需要用磷酸处理，并用镁进行二次还原，工艺复杂，不利于工业化生产。因此，寻找硅含量高的原料，并采用低能耗的还原方法将有利于硅基电池的工业化生产。

天然（非金属）矿物，包括高岭土（kaolin）、蒙脱石（montmorillonite）、云母粉（Mica）、硅灰石（wollastonite）、蛭石（Vermiculite）、煤矸石（coalgangue）以及浮石（fúshí）等都是硅含量较高的硅酸盐黏土矿物，在我国广泛应用于石油、化工、建材、造纸、医药、催化等行业。

中国专利CN103730631B公开了一种天然石墨和加热处理过的凹凸棒土制备的电池材料，由于天然凹凸棒土中的硅为氧化物，容量极低，不能满足实际应用需求。