[发明专利]一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物及其制备方法

说明书

本发明公开了一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物，其结构式如式Ⅰ所示。本发明还公开了该四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的制备方法，包括：(1)制备4‑(1,2,2‑三苯乙烯基)苯甲酸；(2)将步骤(1)制备的4‑(1,2,2‑三苯乙烯基)苯甲酸与二环己基碳二亚胺、对‑N,N‑二甲氨基吡啶加至干燥的有机溶剂中搅拌活化后，加入5,10,15,20‑四(4‑羟苯基)卟啉和对甲苯磺酸，进行酯化反应，待反应完成后，后处理得到产物5,10,15,20‑四{4‑[4‑(1,2,2‑三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉。该四苯基卟啉衍生物在固态和不良溶剂中的聚集状态下仍能够发出稳定的红色荧光，固态量子产率可达7.5％，同时具备良好的热稳定性，分解温度高达455℃。本发明提供的制备方法简单易行，产率高。

技术领域

本发明属于有机光电功能材料技术领域，具体涉及一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物及其制备方法。

背景技术

卟啉是在卟吩环上拥有取代基的一类共轭刚性大环平面化合物的总称，有特殊的π电子离域作用。由于具有很强的抗磁环电流，卟啉是典型的芳香化合物，多数不溶于水和碱，可溶于酸，对热具有稳定性。卟啉衍生物在电磁波长400nm附近的S带以及500～600nm的Q带有很强的紫外吸收，中心空位可与多种金属进行配位，并在配位后对其光学性质产生影响。

卟啉的上述独特的结构和性质，使得卟啉化合物广泛应用于分子识别、肿瘤标记、生物防护、化学合成、电化学及发光传感器等领域。

但是，由于卟啉具有很强的平面共轭性质，容易通过分子间π-π相互作用发生聚集，进而导致荧光淬灭。这个特点大大限制了卟啉及其衍生物的实际应用。

2001年，唐本忠等人报道了聚集诱导发光现象。该现象是指一类特殊的共轭化合物，它们在良溶剂的稀溶液中不发光或者微弱发光，而在聚集态下发出显著增强的荧光。这一性质被用于改善传统有机发光材料的聚集导致荧光淬灭的缺点，显著提高了传统共轭化合物有机发光材料的固态荧光量子产率。

发明内容

本发明的目的是合成一种新的四苯基卟啉衍生物，使其在固态和聚集状态下仍能够发出稳定的荧光，打破四苯基卟啉在固态和聚集状态下发生荧光淬灭的局限性，改善其发光性能，扩大其应用范围。

本发明提供了一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物，其结构式如式Ⅰ所示：

本发明提供的如式I所述的5,10,15,20-四{4-[4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯甲酯]苯基}卟啉是四苯基乙烯全取代的四苯基卟啉衍生物，其在固态和聚集状态下仍能够发出稳定的红色荧光，因5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉本身固有的特性及四苯基乙烯取代基的空间位阻效应，通过常规的酯化反应，5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉的羟苯基极易被氧化，酯化反应难以进行，更难以得到全取代酯化产物，本发明通过预先活化脱水剂二环己基碳二亚胺和助催化剂对-N,N-二甲氨基吡啶，再加入催化剂对甲苯磺酸进行协同作用的方法，使酯化反应平衡向目标产物方向移动，最终实现四苯基乙烯基对5,10,15,20-四(4-羟苯基)卟啉的全取代，具体制备方法如下所示：

一种四苯基乙烯取代的四苯基卟啉衍生物的制备方法，具体包括以下步骤：

(1)常规方法制备2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯，具体步骤如下：

惰性气体保护，冰水浴条件下，向二苯甲烷的有机溶液(其溶剂为有机溶剂A)中，缓慢加入正丁基锂活化1～1.5小时后，加入4-溴二苯甲酮的有机溶液(其溶剂为有机溶剂A)，室温反应6～10小时，用饱和铵盐溶液终止反应，经萃取、真空浓缩、洗涤、过滤得滤渣，将滤渣、对甲苯磺酸溶于有机溶剂A，回流过夜，粗产物经纯化后得到产物2-(4-溴苯基)-1,1,2-三苯基乙烯；

所述的有机溶剂A包括四氢呋喃、乙腈、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六环或甲苯；