[发明专利]一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及TS‑1催化剂的制备领域，具体是一种大颗粒TS‑1钛硅分子筛的制备方法及其应用，将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，TEOS溶液和TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，加热水解除醇、蒸醇，得到母液；将母液转移到高压反应釜中，加入纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法晶化，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2‑50μm的大颗粒TS‑1催化剂。本发明制备的大颗粒TS‑1钛硅分子筛尺寸为2‑50微米，是由纳米级200‑300nm晶粒堆积形成，粒度分布均一、流动性好，容易进行固液分离，有利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及TS-1催化剂的制备领域，具体是一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用。

背景技术

TS-1钛硅分子筛是以钛原子取代分子筛骨架中的硅或铝原子而形成的含四配位钛的杂原子分子筛，具有MFI拓扑结构，属于正交晶系，自从1983年Enichem公司研发出具有MFI结构的微孔TS-1分子筛(US Patent No.4410501)，现今被广泛用做催化剂。四配位钛(骨架钛)使TS-1具有优异的催化活性，对芳烃羟基化、酮类氨氧化、烯烃环氧化和烷烃部分氧化等以H₂O₂为氧化剂的催化氧化反应中展现出优异的催化活性。

公开文献(Appl.Catal.A:General.92(1992)113-130)研究表明，分子筛颗粒最好在200-300nm左右时，才能具有优异的催化活性。然而粒径小使得钛硅分子筛与晶化液相很难分离，需要用高速离心机才能将其分离出来，在使用的过程中造成产量损耗，同时聚结结块现象严重，降低催化活性和寿命。为了解决这些问题，人们开始用后成型法制备大颗粒的TS-1分子筛：先合成TS-1钛硅分子筛细粉，然后将其与添加剂、粘结剂等混合，通过喷雾成型和挤条成型等方法得到大尺寸TS-1催化剂。后成型法TS-1分子筛存在浓度被稀释，直接合成大颗粒的TS-1催化剂成为有效途径之一。

CN102145300A公开了一种微球TS-1分子筛的制备方法，催化剂尺寸为2-100微米，呈微球状，引入了晶化助剂三嵌共聚物F127，水热晶化时间为22-50小时；CN101696019A公开了一种具有高催化活性大块状TS-1分子筛的合成方法，该TS-1分子筛粒径为20-100微米，介孔孔容为0.55cm³/g,在常规合成方法中需要引入了H₂O₂，且水热晶化温度为160-180，最佳晶化时间为48-72小时。但是这些TS-1分子筛虽满足了大颗粒的要求，但在制备过程中均或多或少的加入了很多高成本的添加剂，不利于工业化生产。

发明内容

本发明旨在提供一种低成本的大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法及其应用。

本发明是通过以下技术方案实现的：一种大颗粒TS-1钛硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：

(1)钛源、硅源超声预水解：将TBOT和异丙醇在超声振动环境下混合，98wt％的TEOS溶液和25wt％的TPAOH水溶液在超声振动环境下混合，硅源:钛源:异丙醇:TPAOH的摩尔比为(20-40):1:(9.5-93.7):(5.6-11.3)；

(2)水解除醇：将配置的TBOT混合溶液缓慢滴入TEOS混合溶液中，搅拌均匀，然后将所得溶液在水浴中进行加热水解除醇，然后升温至70～80℃时恒温2～3小时进行蒸醇，并持续补水以保持液面不变，得到母液；

(3)水热晶化：将母液转移到高压反应釜中，加入0.1wt％-0.5wt％纳米级钛硅分子筛粉末作为晶种，采用程序升温法在90-200℃温度范围内晶化1-2天，晶化好的反应混合物经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到尺寸为2-50μm的大颗粒TS-1催化剂。