[发明专利]一种导电的锰系锂离子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种导电的锰系锂离子筛，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电的锰系锂离子筛，锰系锂离子筛所占的质量百分比为75%‑85%，掺杂的导电氧化物所占的质量百分比为5%‑10%，表面包覆的导电氧化物所占的质量百分比为10%‑15%，所述的锰系锂离子筛的前驱体是尖晶石型结构，化学组成为LiMn₂O₄、Li_1.33Mn_1.67O₄或Li_1.6Mn_1.6O₄之一，所述的导电氧化物是掺锑二氧化锡、掺氟二氧化锡、掺铟二氧化锡之一或其混合物。本发明既改善了锰系锂离子筛的吸附容量和稳定性，又赋予锰系锂离子筛导电性，应用于锂离子的电化学强化吸脱附，从稀溶液中提取锂离子的回收率高。

技术领域

本发明涉及一种导电的锰系锂离子筛及其制备方法，特别是一种纳米导电氧化物掺杂和包覆的导电的锰系锂离子筛及其制备方法，属于新能源材料领域。

技术背景

随着含锂材料市场价格持续上涨，锂来源研究也从传统的锂矿石提锂扩张到盐湖卤水、海水和地热水等液态锂资源上。吸附-离子交换法工艺简单、回收率高、选择性好，特别适合从低浓度含锂水溶液中提取锂，该方法的关键是制备吸附容量大和循环性能良好的吸附剂。锂离子筛是向无机化合物中导入模板Li⁺，经热处理生成锂离子筛前驱体，然后去掉其中的Li⁺得到。锂离子筛由于尺寸效应和筛分效应，对Li⁺离子具有特定的记忆选择性，能在多离子共存情况下将Li⁺离子同其它离子分离开来，常用于海水或卤水等富锂溶液中Li⁺的选择性提取。锂离子筛主要有锰系锂离子筛、钛系锂离子筛和其它系锂离子筛等。研究较多的锰系锂离子筛前驱体主要有氧化还原型尖晶石结构的LiMn₂O₄、离子交换型尖晶石结构的Li_1.33Mn_1.67O₄和类尖晶石结构的Li_1.6Mn_1.6O₄。类尖晶石结构的Li_1.6Mn_1.6O₄经过酸洗得到 MnO₂·0.5H₂O型锂离子筛，这种锂离子筛中只含有4价锰，应用中具有锰溶损率小和循环使用性能好等优点。由于锰系离子筛研究基础扎实，原料成本低廉，为行业中专业人员普遍看好，具有产业化前景。

锂离子筛的主要技术指标是吸附容量、吸附容量稳定性、回收再生时的溶解损失率和循环寿命。针对锰系锂离子筛在酸性脱附时的溶损问题，中国专利CN103991908(2014-08-20)公开了通过阳离子掺杂调控锂离子筛稳定性的方法，以锰系锂离子筛为基础进行掺杂改性降低Mn³⁺的含量，掺杂元素主要有Cr³⁺、Co³⁺、Al³⁺、Ni²⁺ 、Ti²⁺、Zr⁴⁺等。中国专利CN106076244(2016-11-09)中公开一种纳米氧化物包覆的长寿命锂离子筛吸附剂的制备方法，用纳米二氧化硅、二氧化钛或氧化铝包覆锰系锂离子筛，再用有机聚合物造粒，提高了锂离子筛的稳定性和使用寿命。

为克服锂离子筛在低浓度水溶液中提取锂的回收率低、吸附时间长，锂离子饱和脱锂过程消耗大量无机酸的缺陷，中国专利CN105408521(2016-03-16)、CN105948081(2016-09-21)和CN102382984(2012-03-21)中公开采用电化学方法强化吸脱附锂离子，由于锰系锂离子筛及其前驱体是几乎不导电的半导体材料，通常需要与石墨粉或金属粉末混合模压制成电极，市场需要开发具有导电性的锂离子筛。

发明内容