[发明专利]一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺

说明书

本发明涉及一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺，将甲醇制烯烃装置副产的碳四烯烃通过选择性加氢和异丁烯二聚预处理后，所得的丁烯物料直接送入丁烯氧化脱氢单元反应，所得反应生成气经生成气压缩单元压缩、冷却后送入预分离和氧化物脱除系统中分离处理得到脱除氧化物的粗丁二烯；最后，所得粗丁二烯送入丁二烯抽提单元中，抽提分离得到丁二烯产品输出，其余组分送入烷烯分离单元，经萃取分离后，得到丁烷和丁烯，其中丁烷作为产品采出，丁烯则返回丁烯氧化脱氢单元循环。与现有技术相比，本发明极大简化了工艺，大大降低了预处理工段的能耗，降低了吸收油的循环量，降低了公用工程的消耗和设备投资等。

技术领域

本发明涉及化工产品分离技术领域，尤其是涉及一种甲醇制烯烃工艺副产碳四烯烃氧化脱氢制丁二烯工艺。

背景技术

丁二烯是重要的石油化工基础原料，用来生产合成橡胶、合成树脂、己二腈、己二胺、尼龙66、环丁砜、1,4-丁二醇等。丁二烯的生产方法有碳四馏份分离和合成法(包括丁烷脱氢、丁烯脱氢、丁烯氧化脱氢等)两种。世界各国丁二烯几乎全部直接来自烃类裂解制乙烯时的生产碳四馏份。通过丁烯氧化脱氢工艺生产丁二烯是丁二烯来源的一个重要补充。

图1是一种目前广泛采用的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺流程。甲醇制烯烃装置碳四烯烃S601与氢气物流S602一起送入加氢/醚化预处理单元601处理，首先经加氢除去二烯烃和炔烃后，得到加氢后碳四S610送去醚化系统的醚化反应器R-601-1脱除碳四烯烃中的异丁烯，脱除异丁烯的过程中通过引入甲醇原料S620与异丁烯反应生成甲基叔丁基醚(MTBE)，自MTBE反应器(即醚化反应器R-601-1)出来的反应生成物送去反应精馏塔系统。反应精馏塔系统由反应精馏塔上塔T-601和反应精馏塔下塔T-602组成，塔釜采出MTBE产品S651，塔顶采出碳四送去碳四水洗塔T-603洗去未反应的甲醇，洗净甲醇的预处理后丁烯送去烷烯分离单元500。碳四水洗塔T-603塔釜含甲醇洗水送去甲醇回收塔T-604，在甲醇回收塔T-604塔顶采出的甲醇循环回醚化反应器R-601-1，塔釜水返回碳四水洗塔T-603塔塔顶，参见图2所示。脱除异丁烯的预处理后丁烯S631送去烷烯分离单元500，丁烷与丁烯进行分离，采出丁烷产品S530输出，丁烯则送去丁烯氧化脱氢单元100与配料空气S101和配料蒸汽102进行反应。

在丁烯氧化脱氢单元100，丁烯氧化脱氢反应器或采用每条生产线两台轴向固定床反应器串联，如图3所示，由第一氧化脱氢反应器R-101-1和第二氧化脱氢反应器R-101-2串联组成，对于规模为10万吨/年丁烯氧化脱氢装置，需要采用6条生产线并联；或采用单条生产线，三台径向固定床串联。反应后的生成气经热量回收、急冷洗酸后送去进行生成气压缩升压，升压后的生成气压缩机进料S201送去氧化物脱除和油吸收解吸系统，整套系统包括生成气压缩机C-201、洗醛塔T-201、汽提塔T-202，以及油吸收塔T-301和解吸塔T-302组成的油吸收解吸单元301，具体处理流程参见图4所示。油吸收后的尾气S321或送去尾气吸附，或送去催化氧化单元。解吸塔T-302侧线采出的粗丁二烯S331送去丁二烯抽提单元，经二段萃取和普通精馏后得到丁二烯产品和丁二烯抽提后丁烯S441，丁烯S441循环回烷烯分离单元。

通过研究分析，发现传统的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺处理甲醇制烯烃装置副产的碳四烯烃存在如下不足：

1)甲醇制烯烃装置副产碳四烯烃中异丁烯含量不超过5％wt，采用醚化工艺除去异丁烯，流程比较复杂，能耗较高，并且需要引入新鲜原料甲醇、脱盐水或凝液，产生污水。

2)无论是轴向固定床还是径向固定床，均采用两台或三台反应器串联的形式，使得反应器占地面积较大，投资较大，尤其是两台反应器之间的管线温度较高，应力较大。对于规模为10万吨/年的装置，有的甚至需要采用六条生产线并联来实现。

3)采用先洗醛后油吸收解吸工艺将反应生成的氧化物、不凝气脱除，由于生成气量较大，通过水洗除去其中的氧化物，所需水量较大，且设备投资和公用工程消耗较大。脱除氧化物的生成气直接送去油吸收解吸，公用工程耗量较大，操作费用较高。