[发明专利]一种Bi掺杂立方相锗钙热电材料及其微波固相制备方法

说明书

本发明公开了一种Bi掺杂立方相热电材料Ca₂Ge及其微波固相制备方法，包括以下步骤：（1）将Ca粉、Ge粉和Bi粉按70:35:(0.3~2)的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡混合；（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，压制成块体；（3）将试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，通入高纯氩气，微波加热升温；（4）然后保温，随炉冷却，得到Bi掺杂立方相Ca₂Ge块状试样。本发明是通过微波加热，属于内加热，具有加热速度快、加热均匀、时间短。从而避免了传统烧结过程中晶粒异常长大现象，最终可获得具有超细晶粒结构材料、可以降低材料的合成温度，具有较好的应用前景。

技术领域

本发明涉及Ca-Ge合金材料体系领域，尤其涉及一种Bi掺杂立方相热电材料Ca₂Ge及其微波固相制备方法。

背景技术

在以石油价格暴涨为标志的“能源危机”之后，世界上又相继出现以臭氧层破坏和温室气体效应为首的“地球危机”和“全球变暖危机”。各国科学家都在致力于寻求高效、无污染的新的能量转化利用方式, 以达到合理有效利用工农业余热及废热、汽车废气、地热、太阳能以及海洋温差等能量的目的。于是，从上个世纪九十年代以来, 能源转换材料（如热电、光电材料）的研究成为材料科学的一个研究热点。

人们越来越重视由地壳中的非毒性或毒性较小且自然丰富的元素组成的半导体硅、锗化物，以用于光电子器件和热电器件。其中，碱土金属（TEM）硅化物如Mg₂Si和Ca₂Si已经被广泛的研究，性质已被很好地理解。另一方面，典型的碱土金属元素的锗化物虽然也是无毒的或者毒性较小，而且天然丰富，但还没有被彻底地研究过。碱土金属锗化物Ca₂Ge是一种新型对环境友好的半导体材料，可用于电子器件以及太阳能电池。

通过掺杂是改善半导体的电性能最常用的方法之一。可以改变光电材料的晶胞体积及晶胞内各原子的晶体学位置，调制材料的电子结构，改变半导体的导电类型，从而改变材料的性能，可以根据器件制作的要求，得到更理想的电子结构和性质材料。为进一步减小电阻率、增大电导率和提高载流子浓度，掺杂原子量较大(有效质量较大)的元素如Bi的材料被广泛的研究过。对于掺杂Bi立方相Ca₂Ge，它是由三种寿命极长的元素Bi、Ca和Ge组成，可以循环的重复利用，对环境基本无污染等一系列特点而倍受关注。目前还没有关于Bi掺杂立方相Ca₂Ge材料制备方法的报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种通过掺杂元素Bi进一步减小电阻率、增大电导率和提高载流子浓度，获得纯度高、组成定比的掺杂Bi立方相Ca₂Ge材料及其制备方法。

为解决上述问题，本发明所述的一种Bi掺杂立方相Ca₂Ge材料及其微波固相制备方法，包括以下步骤：

（1）将Ca粉、Ge粉和Bi粉按70:35:(0.3~2)的摩尔比进行称量，置于有机溶剂中进行超声波振荡20~60 min，使之充分混合；

（2）待步骤（1）中有机溶剂完全挥发后，加压干法成形，制成圆柱形胚体；

（3）将块体试样置于氧化铝坩埚内并用Ca粉封填，然后放置真空微波工业加热炉内，合成过程中往微波实验炉中通入高纯氩气，在微波加热频率为2.45 GHz，加热功率1.5~3.5 kW下将样品升温至400~700 ℃，温度达到指定温度后在1.5~2.5 kW的功率下保温0.5~6 h；

（4）然后样品随炉冷却至室温，得到Bi掺杂立方相Ca₂Ge块状试样。

步骤（1）中Ca粉的纯度为99%~99.99%，Ge粉的纯度为99%~99.99%，Bi粉的纯度为99%~99.99%，；有机溶剂为乙醇溶剂；