[发明专利]一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法

说明书

本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种农药中间体4‑甲酰基戊酸甲酯的合成方法；更具体地，涉及一种以3‑甲基‑2‑(4‑吗啉基)环丁酸甲酯(为原料，用强酸性树脂催化酸解合成戊酯，戊酯收率不低于80％，副产吗啉以游离状态存在于反应液中，通过常用的化工单元操作回收吗啉。本发明的特点具有工艺操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点。

技术领域

本发明属于有机化工的技术领域，涉及一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯(简称：戊酯)的合成方法；更具体地，涉及一种以3-甲基-2-(4-吗啉基)环丁酸甲酯(简称：环丁物)为原料，用强酸性树脂催化酸解合成戊酯，戊酯收率不低于80％，副产吗啉以游离状态存在于反应液中，通过常用的化工单元操作回收吗啉。本发明的特点具有工艺操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点。

背景技术

4-甲酰基戊酸甲酯，结构如式(1)所示，是一种合成吡啶类农药重要中间体2-氯-5-甲基吡啶的前体，其经过氨解、氯化可生成2-氯-5-甲基吡啶。2-氯-5-甲基吡啶(简称一氯)及其下游延伸的系列氯化物(如2-氯-5-氯甲基吡啶)、氟化物(如2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶)是吡啶类重要农药产品的关键中间体，可以合成农药吡虫啉、啶虫脒、氟啶脲、高效盖草能等。

目前，公开报道合成戊酯的文献较少，专利US4473696、US4612377及US4645839中皆描述了采用有机或无机酸水溶液(如乙酸、硫酸、盐酸、磷酸及苯磺酸)将环丁物酸解合成戊酯。此工艺存在主要问题是环丁物酸解过程中，有机或无机酸会与吗啉反应生成盐溶于水中，例：结构如式(2)、(3)所示吗啉盐酸盐、吗啉硫酸盐，

吗啉盐水溶液要加强碱氢氧化钠或氢氧化钾调节pH≥10才能游离回收吗啉，工业生产中原料吗啉回收困难，产生大量的高含盐废水，难以满足环保的要求。以吗啉盐酸盐水溶液中回收吗啉为例，化学方程式表示如下：

发明内容

本发明的目的是解决现有技术中存在的不足，提供一种农药中间体4-甲酰基戊酸甲酯的合成方法，更具体地，涉及一种以环丁物为原料，用强酸性树脂催化酸解合成戊酯，戊酯收率不低于80％，副产吗啉以游离状态存在于反应液中，通过常用的化工单元操作回收吗啉。本工艺具有操作简单可连续化、原料吗啉回收方便、不腐蚀设备、工业废水量少、产品收率高等优点，适合工业化生产。其中，合成戊酯的化学方程式表示如下：

本发明是通过以下技术步骤来实现的：

(1)预热：向固定床反应器中添加预处理后的强酸性树脂和去离子水，将反应器内的混合物升温至45～85℃；

(2)酸解：向步骤(1)中的反应器内连续加入环丁物和去离子水，调节环丁物的空速0.1～5h^-1，去离子水空速0.1～5h^-1，控制固定床层温度45～85℃；从固定床流出的反应后混合物料含戊酯、吗啉、水、少量未转化的环丁物及有机杂质，混合反应液从萃取塔中上部的进料口进入塔内，有机溶剂从萃取塔底部的进料口进入塔内，塔顶含戊酯的萃取油层经蒸馏分离得到戊酯粗品，再真空精馏得到精戊酯产品，塔底含吗啉的水层收集；强酸性树脂定期再生处理后继续用于酸解；

(3)吗啉回收：将步骤(2)的塔底吗啉水层进行常压精馏分离，回收得到含量≥99％的吗啉，吗啉回收率≥90％。

上述步骤(1)中，所述强酸性树脂预处理的方法：将强酸性树脂装入固定床中，加去离子水浸泡24hr，而后进行反洗和正洗，洗至出水无色透明；再以树脂体积3～5倍的4％的HCl和4％NaOH交替处理，在酸碱处理之间应以去离子水淋洗，水洗终点控制在pH值5～6，交替处理以‘酸-水-碱-水-酸-水’的顺序进行，预处理后强酸性树脂密封放置。