[发明专利]负载金属纳米粒子氮掺杂石墨筛管的制备

说明书

本发明公开了一种负载金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管的制备方法，包括以下步骤：向同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入金属盐得到混合溶液，然后搅拌形成聚多巴胺包裹在纤维上，同时负载金属纳米粒子；接着，于惰性气体的气氛下进行热退火处理：最后利用氢氟酸溶液去除纤维，得到氮掺杂石墨筛管/金属(合金)纳米粒子复合材料。本发明通过对其整体工艺流程设置、以及各个关键工艺步骤进行改进，能够有效解决负载型纳米金属催化剂制备工艺复杂、造孔条件苛刻等的难题。

技术领域

本发明属于催化新材料领域，更具体地，涉及一种负载金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管的制备方法，负载金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管例如可以为负载单一磁性金属单质纳米粒子、多种磁性金属合金纳米粒子、或磁性金属-贵金属合金纳米粒子的氮掺杂石墨筛管。

背景技术

负载型非均相催化剂已广泛应用于能源、环境和有机合成等催化领域，并在这些工业过程中发挥着不可或缺的作用。一般而言，负载型非均相催化剂由载体和活性组分(负载的金属)组成。因而，其催化性能与载体的性质和负载的活性金属的微观形态密切相关。如何将活性金属负载于具有优异物化性质的载体上，并暴露活性位点以发挥其最大催化性能仍是催化工业中的一项挑战。

对于载体而言，高比表面积的材料已经广泛应用，如空心形貌，多孔结构有利于反应物的传质和活性金属的暴露，从而提高性能。如Wang等将钯纳米粒子负载于碳微米管上，制备了一种高性能“氮掺杂碳管@Pd”有机催化剂。然而，该催化剂载体管壁仅有碳化过程形成的介孔[Carbon 2017,119,326-331.]，其传质能力有限。理想情况下，载体应具有网状结构，以强化传质过程。因此，研究人员在催化剂载体制备时引入模板或致孔剂(如二氧化硅纳米颗粒)，待载体成形后再除去模板得到多孔网(或筛)结构[Angew.Chem.2014,126,254-258.]。此外，对载体进行刻蚀处理也可以构建多孔结构[J.Am.Chem.Soc.,2015,137,685–690.]，如Ruoff等利用KOH在高温条件下与碳材料发生反应造孔的方法，成功增大材料的比表面积[Science,2011,332,1537-1541.]。但此类多孔材料的制备仍存在以下的技术问题：需要苛刻的刻蚀条件(如高温，使用强碱)，刻蚀致孔工艺过程复杂(多次洗涤除去副产物和过量碱)。上述这些催化剂的制备过程无疑会增加工业操作成本、降低生产效率；因此，产业上迫切需要一种制备过程简单、具有多孔网管结构的负载型催化剂。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种负金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管催化材料的制备方法，其中通过对该制备方法整体工艺流程设置、以及各个关键工艺步骤(譬如载体致孔工艺，金属包括金属单质与金属合金的负载工艺等)的反应条件及参数(如反应原料的种类及配比、反应物浓度及反应温度等)进行改进，与现有技术相比能够有效解决负载型纳米金属催化剂制备工艺复杂、造孔条件苛刻等的难题，该制备方法工艺简单、操作便捷，反应材料廉价、易得，能有效减小负载型催化剂的制备成本；本发明可以利用磁性金属盐(如铁盐)原料形成磁性金属纳米粒子(如铁纳米粒子)，再利用磁性金属(如Fe)在高温退火条件下催化聚多巴胺石墨化、原位刻蚀碳微米管，由此形成多孔管壁的氮掺杂石墨微管，具有高比表面积的特性；同时，磁性金属纳米粒子(如铁纳米粒子)在热退火过程中还可以与贵金属纳米粒子形成磁性金属-贵金属合金(如Fe-贵金属合金)，能够进一步提高了材料的催化性能。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种负载金属纳米粒子的氮掺杂石墨筛管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)纤维@聚多巴胺/金属复合材料的合成：向同时包含有三羟甲基氨基甲烷、纤维、以及盐酸多巴胺的溶液体系中加入金属盐得到混合溶液，然后搅拌反应至少3小时，使所述盐酸多巴胺发生聚合形成聚多巴胺并包裹在该纤维上，同时金属纳米粒子也负载在该包裹有聚多巴胺的纤维上，得到纤维@聚多巴胺/金属纳米粒子复合材料；