[发明专利]环己烷氧化液加工的方法

说明书

本发明涉及精细化工领域，具体提供了一种环己烷氧化液加工的方法，包括：将环己烷氧化液与催化剂接触，所述催化剂含有含硅分子筛，所述环己烷氧化液含有环己基过氧化氢，所述含硅分子筛的制备方法包括：(1)将硅源、第VIII族金属源与结构导向剂进行水解得到水解物料；(2)将所述水解物料进行晶化；其中，所述第VIII族金属源为铁源或者铁源与钴源的混合物，步骤(1)在有机磷化合物存在下进行和/或在步骤(2)进行前，将所述水解物料与有机磷化合物混合后再进行所述晶化。将本发明的含硅分子筛用于环己烷氧化液加工，无需加入额外的碱性试剂，在较低的温度下即可获得高的醇酮比、高的醇酮选择性的反应效果，于工业应用价值很高。

技术领域

本发明涉及一种环己烷氧化液加工的方法。

背景技术

环己酮是重要的基础化工原料，它已用于己内酰胺、己二酸以及ε-己内酯等重要化工产品的生产。据统计，截止2015年底，我国环己酮的产能已达到365万吨。我国环己酮主要通过环己烷氧化和环己烯水合工艺生产，且环己烷氧化的产能占比高达63％。

现有环己烷氧化工艺主要包括环己烷氧化、环己基过氧化氢分解和环己醇脱氢三个工序。虽然环己醇脱氢工艺相对成熟稳定，但环己烷氧化工艺的副反应较多、环己烷转化率不高于4％，环己基过氧化氢分解则受醇酮收率低(<88％)、三废排放量大且处理困难等问题制约。

环己基过氧化氢分解是氧化法制备环己酮工艺的重要步骤，现有工艺通常是在碱性条件下(38％～42％的NaOH溶液)，微量的可溶性钴盐催化环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮。该工艺条件下，环己醇和环己酮可进一步缩合，从而降低醇酮收率；钴盐无法回收，且可与环己基过氧化氢溶液中的少量有机酸反应形成沉淀，可能引发管道堵塞等问题；每生产1吨环己酮能产生1～1.2吨无机碱废液，且该废液含有大量的有机物，有机物难回收再利用、废水处理困难、成本高。

为解决无机碱/钴盐体系存在的问题，人们主要对多相催化材料进行了开发。杜邦公司曾开发以活性氧化铝、氧化硅、二氧化钛或活性炭为载体，以氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化铌或贵金属为活性中心的负载型催化材料(US2851496、US4503257、WO9809931、US4720592)；巴斯夫公司则分别以分子筛以及氧化铁、氧化钴、氧化镍为催化剂载体和活性组分，并研究了负载型催化剂的环己基过氧化氢分解性能(US4491637)；帝斯曼公司则主要对以氧化铬、铜铬复合氧化物、酞菁或嘌呤金属化合物为活性组分的负载型催化剂进行了开发(US 3941845、US 3987101、US 4042630、CN 89108142.9、CN 91103225)。此外，杂原子分子筛，包括Cr-AFI(Sheldon R A,Chen J D,Dakka J,et al.Studies inSurface Science and Catalysis,1994,82:515-529.)、Cr-MFI(ChapusT,Tuel A,TaaritY B,et al.Zeolites,1994,14(5):349-355.)、Co-Cr-TUD(李立霞.湘潭大学硕士论文，2016.)，亦被用于环己基过氧化氢的分解研究。

虽然以上，金属氧化物与载体的作用力较弱，负载型催化材料的稳定性有待提高；负载型催化剂中，金属氧化物的含量较高(>1％质量分数)，这难以保证活性组分能均匀分布；AFI和MFI结构的孔道尺寸不大于0.55nm，而环己基过氧化氢的分子尺寸约为0.74nm，两种分子筛中的Cr活性中心难与CHHP作用，杂原子分子筛的活性中心的有效利用率较低；虽然介孔TUD具有较大的孔道结构，但其孔壁为无定形物种，其水热稳定性并不理想。

综合以上分析，为解决现有均相催化环己基过氧化氢分解工艺存在的问题，多相催化材料的开发是关键，应进一步深入研究以制备活性组分高度分散、活性中心的可接近性好、且具有较好水热稳定性的环己基过氧化氢分解催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种醇酮选择性高，醇酮比高的环己烷氧化液加工的方法。