[发明专利]糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法

说明书

糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法，涉及糠醇的制备方法。将反应底物加入有机溶剂中，配制成反应物溶液；将反应物溶液、无水甲酸和催化剂混合置于反应釜中，排出空气，加氢反应后即得糠醇。以Pd/C与CuO为复合催化剂，甲酸为氢供体，在有机溶剂体系下，通过分解甲酸产氢并催化糠醛还原制备糠醇。整个过程简单、易操作、耗时短、成本低，并且反应体系绿色、催化剂活性高、糠醇产率高，且该反应体系有效地解决了酸体系中糠醛、糠醇易聚合的问题，具有广阔的工业应用前景。

技术领域

本发明涉及糠醇的制备方法，尤其是涉及糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法。

背景技术

糠醇是一种重要的精细化学品，广泛应用于合成纤维、橡胶和农药等行业，可用于制造多种树脂，其中糠醇树脂可制得耐寒性能优异的增塑剂，我国80～90％的糠醇消耗于呋喃树脂，呋喃树脂作为砂芯粘结剂广泛用于铸造工业，部分糠醇用于生产摩擦轮用耐高温酚醛树脂粘结剂，用于车用刹车片等；除此之外，糠醇还是生产香料、香味剂、医药、农药的中间体。

糠醇主要来源于糠醛的深加工，是加氢反应仅发生在羰基上的部分加氢产品。目前对糠醛加氢制备糠醇的研究主要集中在反应体系和催化剂上，依据氢源的差异可以将这些催化反应体系分为外部氢源体系，脂肪醇类和甲酸的原位转移氢源体系。外部氢源体系的催化剂从最初的贵金属均相催化到后来的非均相催化，但由于贵金属催化剂价格昂贵，限制了其大规模利用；随后开发了以Cu、Cr、Ni系为主的非贵金属催化剂，工业上主要采用Cu系催化剂。近年来，以改善修饰的Cu/AC-SO₃H，Cu/ZnO，Cu-MgO和Fe(NiFe)O₄-SiO₂等为催化剂，以H₂为氢源，催化糠醛加氢制备糠醇取得了一定成果，但需要在高温高压下操作，能耗较高，成本高，存在较大的安全隐患。

目前，利用非外源氢分子，即催化转移加氢(CTH)还原糠醛制备糠醇已经成为一种绿色且经济有效的方法。张泽会等人在中国专利CN 106543115 A中，采用以γ-Fe₂O₃@HAP为催化剂，异丙醇作为溶剂，在180℃，10bar N₂条件下催化糠醛转移加氢制备糠醇，反应12h糠醇得率93.2％，反应时间过长成本较高。从经济和氢源角度来看，甲酸作为氢供体比异丙醇更具优势。首先甲酸可由可再生资源生物质制备获得，在生物质在水解过程中也可产生一定量甲酸，比如纤维素水解生成乙酰丙酸(LA)过程中会伴随等摩尔量的甲酸产生，另外一些含有甲氧基的糖基侧链在水解过程中也会产生一定量的甲酸。因此，甲酸作为一种可再生的极具前景的氢供体比醇类更具优势。然而由于糠醛和糠醇在酸性条件下不稳定，容易发生聚合生成糠醛树脂和糠醇树脂，目前还没有利用甲酸作为氢供体催化糠醛转移加氢制备糠醇的相关报道。

发明内容

本发明的目的在于提供以糠醛为原料，甲酸为氢供体，在不加外源氢气的条件下合成糠醇，反应条件温和、反应体系绿色、可重复利用、反应选择性好和糠醇收率高的糠醛甲酸转移加氢制备糠醇的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将反应底物加入有机溶剂中，配制成反应物溶液；

2)将反应物溶液、无水甲酸和催化剂混合置于反应釜中，排出空气，加氢反应后即得糠醇。

在步骤1)中，所述反应底物可为糠醛等；所述有机溶剂可选自1，4-二氧六环、四氢呋喃、甲醇、乙醇等中的至少一种，优选二氧六环；反应物溶液中糠醛质量浓度可为1％～20％，优选5％～10％。