[发明专利]一种可调控聚氧化乙烯分子量的催化剂及其制备方法

说明书

本发明涉及可调控聚氧化乙烯分子量的催化剂及其制备方法，由液氨与金属钙在‑80℃～‑10℃的低温条件下反应0.5h～4h生成氨钙络合物溶液，加入由环氧丙烷和偶氮类化合物组成的改性剂后在溶剂中继续反应0.5h～4h，经过升温脱氨、陈化处理，得到所述的催化剂。与现有技术相比，本发明所制备的催化剂具有高活性、高稳定性且聚合物分子量可调变等优点，在环氧乙烷(英文简写：EO)的开环聚合反应中，能够制备出分子量在10万至200万之间的聚氧化乙烯系列产品。

技术领域

本发明涉及催化剂，具体涉及一种催化环氧乙烷开环聚合生成聚氧化乙烯催化剂的制备方法，可合成出一系列分子量在10万至200万之间的中低分子量聚氧化乙烯。

背景技术

聚氧化乙烯(PEO)是一种由环氧乙烷经多相催化开环聚合而成的线性聚合物，是一种结晶性、热塑性、化学毒性小的水溶性聚合物。根据聚合度的不同，聚氧化乙烯的分子量可在10万至800万内变化。除上述性质外，在不同分子量时，PEO还具有其它一系列优异性能，可以起到分散剂、絮凝剂、增稠剂、液压减阻剂等作用，在造纸、医药、农业、日化用品、医药、工业工程等众多领域有着广泛应用。近年来，随着聚氧化乙烯的应用范围日渐扩大，低分子量聚氧化乙烯的应用得到进一步拓展，市场需求量逐渐增加。

聚氧化乙烯合成的关键技术是高效催化剂的开发。目前常见的聚氧化乙烯催化剂体系包括烷基金属催化剂体系、烷氧基金属催化剂体系和碱土金属氨化物催化剂体系。不同体系的催化剂所制备的聚氧化乙烯分子量也不同。美国专利(US2006036066)提到了用有机铝化合物和碱金属氧化物或氢氧化物进行共混，得到的催化剂可制备2万～20万分子量的聚氧化乙烯，但此工艺复杂，涉及高压操作，对设备要求高。中国专利(CN 1306023A)则是将金属钙溶于液氨中，加入改性剂和三氧化二铝等载体而合成的催化剂，该催化剂具有低温高活性高收率的特性，所制备的聚氧化乙烯分子量达到800万，不宜制备低分子量PEO产品。上海化工研究院拥有多项用于合成中低分子量聚氧化乙烯方面的专利(CN101392053A、CN 101407579A等)，所报道的催化剂主要是碱土金属-氨-改性剂体系，其中碱土金属是钙、锶等，改性剂时环氧烷烃、有机腈或有机胺类，或者是将催化剂负载在纳米氧化硅或介孔分子筛载体上，合成的催化剂稳定。但专利CN 101392053A中提到的催化剂的催化稳定性较差，环氧乙烷的聚合收率在60％～98％之间波动；专利(CN 101407579A)中提到的催化剂仅能制备分子量为80万至300万之间的聚氧化乙烯，不能合成更低分子量的聚氧化乙烯。中国专利(CN 103539931 A)报道了碱土金属钙-氨-改性剂催化体系，改性剂是由环氧丙烷和乙腈组成，并对悬浊液催化剂进行老化处理，制备出分子量介于60万至160万之间的PEO，但该专利所制备的催化剂不能合成分子量介于10万至60万之间的PEO。

基于氨钙催化体系，本发明通过调变改性剂种类，开发了由偶氮类化合物与环氧丙烷组成的新型改性剂配方，制备出具有可调节聚合物分子量的氨钙催化剂，并可通过改变偶氮类化合物的种类和用量来调节催化剂的活性，合成出一系列分子量在10万～200万之间的中低分子量聚氧化乙烯。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可调控聚氧化乙烯分子量的催化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种可调控聚氧化乙烯分子量的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：由液氨与金属钙在低温条件下反应生成氨钙络合物溶液，加入由环氧丙烷和偶氮类化合物组成的改性剂后在溶剂中继续反应，经过脱氨、陈化处理，得到所述的催化剂。

所述的液氨与金属钙的体积质量比为：(75～100)：1ml/g；

所述的改性剂中环氧丙烷和偶氮类化合物的质量比为(0.1～30)：1；

所述的氨钙络合物与改性剂的质量比为(0.1～20)：1；