[发明专利]一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种多级孔同晶取代Ga‑ZSM‑5分子筛催化剂的制备方法，通过将正硅酸乙酯、硝酸镓、异丙醇铝、四丙基氢氧化铵(TPAOH)、十六烷基三甲氧基硅烷(HTS)和乙醇按一定比例混合搅拌至形成凝胶，再经晶化反应焙烧后得到催化剂。该催化剂在苯与甲醇烷基化反应合成甲苯、二甲苯中的应用有很好效果，具有高的苯转化活性、高的甲苯与二甲苯选择性、高的稳定性和低的乙苯选择性，还不需添加其他金属和无需氢气气氛等，既省去了乙苯副产物的分离，又降低了生产成本和能耗，有利于提高苯与甲醇烷基化制备甲苯、二甲苯工艺路线的经济性。

技术领域

本发明涉及一种多级孔同晶取代Ga-ZSM-5分子筛催化剂的制备方法，及其在芳烃烷基化反应的应用，特别是苯与甲醇烷基化转化为甲苯、二甲苯中的应用。

背景技术

甲苯和二甲苯作为石化基础原料在化学工业中应用广泛，对现代石油化工的发展起着举足轻重的作用。其中，甲苯是合成众多有机化工产品的中间体，亦可作为高辛烷值汽油添加剂，同时也是优良的溶剂。二甲苯中，对二甲苯(PX)作为对苯二甲酸二甲酯(DMT)的上游反应物是合成聚酯的主要原料，在世界合成聚酯、纤维和塑料领域中占据极其重要的地位；邻二甲苯和间二甲苯则分别用于合成邻二苯甲酸和间二苯甲酸，进而生产增塑剂和聚醚树脂等产品。甲苯和二甲苯传统上主要来源于石油化工(炼油催化重整与芳烃联合装置)。随着石油资源的日益匮乏，开发非石油基路线生产甲苯、二甲苯的技术是大势所趋，具有重要的现实意义。通过苯与甲醇烷基化反应是增产甲苯、二甲苯的有效途径。一方面，该工艺可以有效利用我国过剩的苯和甲醇资源，应对甲苯、二甲苯的高市场需求；另一方面，通过苯与甲醇烷基化工艺生产芳烃也更加符合我国“富煤、贫油、少气”的资源特点，在保障能源安全方面有着极其重要的战略价值。

专利(CN103816935B；CN105772060A)与文献(Catal.Today,2000,63:471-478；Catal.Sci.Technol.,2017,7:6140-6150)公开报道了，ZSM-5分子筛由于独特的孔道结构和良好的水热稳定性，是苯与甲醇烷基化反应常用的催化剂。但对于提高其产物的选择性又保持高活性、高稳定性，迄今为止都没有找到切实可行的方法使之工业化应用。研究表明，ZSM-5分子筛直接用于催化苯与甲醇烷基化反应时，主要存在两个方面的问题：副产物乙苯的生成和催化剂的使用寿命较差。由于乙苯(136℃)和二甲苯(138、139和144℃)的沸点比较接近，其存在于产物中会影响二甲苯的产品质量，同时会导致产品的分离成本增加。为了减少乙苯副产物的生成，众多研究者进行了大量的研究。文献(Catal.Commun.,2014,57:129-133)公开报道了，金属Pt改性ZSM-5催化剂可有效地抑制乙苯的生成；但是，改性后的催化剂导致甲醇利用率的明显降低(甲醇利用率53％)。文献(Acta Petrolei Sinica,2012,1:111-115)公开报道了，使用MgO调节多级孔ZSM-5的酸性，可以减少乙苯的生成(乙苯的选择性1.8％)；但是，负载MgO后将影响大分子产物在介孔中的扩散性能，降低甲醇的利用率。乙苯副产物来源于苯与甲醇烷基化过程中甲醇在强B酸中心上生成烯烃的副反应。因此，抑制乙苯的生成需要减少分子筛上的强B酸数量。常规的负载金属调节分子筛酸性的方法会影响孔道的扩散性能，从而降低甲醇利用率。此外，针对催化剂寿命较差的问题，通过构建具有多级孔结构的ZSM-5催化剂能够减少大分子产物在孔道内部的扩散阻力，从而提高催化剂的稳定性能(J.Am.Chem.Soc.,2003,125:13370-13371；RSC Adv.,2015,5:63044-63049)。

因此，发明一种新的同时具有适宜的表面酸性和优异的扩散性能的多级孔ZSM-5催化剂，应用于苯与甲醇烷基化反应制备甲苯、二甲苯等，实现高的二甲苯选择性、高的催化剂稳定性和低的乙苯选择性等具有十分重要的意义。

发明内容