[发明专利]一种SSZ-13分子筛及其制备方法

说明书

本发明涉及一种SSZ‑13分子筛的制备方法，包括如下内容：1)取模板剂盐酸金刚烷胺和氢氧化钡溶于水中，加入模板剂N，N，N‑三甲基‑1‑金刚烷基氢氧化铵搅拌混合，再加入强碱溶液搅拌混合，再加入硅溶胶搅拌混合，制得混合液A；2)取铝源溶解于水中，制得铝源溶液，再加入到步骤1)制得混合液A中，搅拌制得混合液B；3)混合液B经晶化，抽滤，洗涤，烘干，焙烧得分子筛样品；4)将分子筛样品加入至离子交换剂水溶液中进行离子交换，经抽滤，洗涤，烘干，再重复离子交换，抽滤，洗涤，烘干，然后焙烧即得SSZ‑13分子筛。本发明使用复合模板剂法合成SSZ‑13分子筛，用无毒的盐酸金刚烷胺作为第二模板剂，安全环保。

技术领域

本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种SSZ-13分子筛及其制备方法。

背景技术

SSZ-13分子筛是具有菱沸石(CHA)结构的硅铝型沸石分子筛，它是由AlO₄和SiO₄四面体通过氧原子首尾相接，有序地排列成具有八元环结构的椭球形笼和三维交叉孔道结构，窗口直径为0.38nm。由于SSZ-13分子筛具有孔道结构有序、有适宜的表面质子酸性中心以及高比表面积等特点，SSZ-13分子筛在汽车尾气催化剂(如SCR)、二氧化碳分离、甲醇制烯烃催化剂等领域具有广泛的应用。

SSZ-13分子筛是由美国雪佛龙(Chevron)石油公司发明的，公开于专利US4544538，然而该专利合成方法使用价格昂贵的N，N，N-三甲基金刚烷铵这作为模板剂，该模板剂价格昂贵，且模板剂用量高，成本高，不利于工业化生产。为了实现SSZ-13分子筛大规模工业化生产，科研人员一直致力于使用低模板剂用量或者用价格低廉的模板剂合成SSZ-13分子筛方面的研究。

2006年，Miller等使用苄基三甲基铵(BTMA+)为模板剂(USNO.60/882)，加入少量SSZ-13分子筛做晶种合成出SSZ-13分子筛。Takura等同样使用苄基三甲基铵(BTMA+)为模板剂(ChemistryLetters,2008,37(9):908-909)以FAU型分子筛作为铝源和硅源合成出SSZ-13分子筛，2011年，Zones提出用苄基三甲基铵(BTMA+)部分取代N，N，N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)作为模板剂，使用苄基三甲基铵(BTMA+)和N，N，N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)双模板剂体系合成出SSZ-13分子筛。然而，苄基三甲基铵(BTMA+)毒性大，不利于工业化生产。

CN106745034A一种双模板剂一步法合成SSZ-13分子筛的方法及其应用，用氯化胆碱和N，N，N-三甲基金刚烷铵(TMADa+)作为双模板剂合成出SSZ-13分子筛，该方法可以减少昂贵模板剂N，N，N-三甲基金刚烷铵的使用，降低了SSZ-13分子筛的合成成本。该方法合成出的SSZ-13分子筛硅铝比8-20，比表面积600-625㎡/g，硅铝比和比表面积不高，存在一定的晶格缺陷，在分子筛应用过程中存在制约。

CN104129801A复合无机碱法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用，该方法使用氢氧化钠和氢氧化钾的复合无机碱，在高固含条件下合成出硅铝比超过100的高硅铝比菱沸石，用于MTO催化剂具有优越的催化性能。但该方法合成出的分子筛NH3-TPD强酸中心密度低于0.2mmol/g，强酸中心密度低，活性中心少，在SCR复杂的工况环境下，酸性中心容易丢失，热稳定性和水热稳定性不理想。

发明内容

本发明为解决现有技术存在的问题，提供一种高稳定性的SSZ-13分子筛及其制备方法。

为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种SSZ-13分子筛的制备方法，包括如下内容：

1)取模板剂盐酸金刚烷胺和氢氧化钡溶于水中，加入模板剂N，N，N-三甲基-1-金刚烷基氢氧化铵搅拌混合，再加入强碱溶液搅拌混合，再加入硅溶胶搅拌混合，制得混合液A；