[发明专利]一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与取代苄基卤化物制备烯烃的方法

说明书

本发明公开了一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法。本发明的方法具体步骤如下：1)将添加剂、配体、铜催化剂、镁屑、烯丙基硫代磷酸酯和苄基卤化物于四氢呋喃中混合，15～45℃温度下反应6～24h后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得反应液；2)将步骤1)所得反应液用有机溶剂萃取、浓缩、分离纯化，得到烯丙基位α选择性的目标产物。本发明的制备方法绿色环保，工艺简单，操作方便，反应条件温和，底物范围广，具有较高的产率，适合推广应用。

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，具体涉及一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法。

背景技术

烯烃是许多天然产物和药物分子合成的有效前体，传统上，除低级烯烃(乙烯、丙烯、丁烯和丁二烯)可通过烃类热裂化方法制备，结构较复杂的烯烃则需要不同的化学反应进行制备，其中很重要的一种制备方法是烯丙基亲电试剂与格氏试剂的反应。2010年，Wu课题组^[1]首次报道了烯丙基硫代磷酸酯与格氏试剂的偶联制备烯烃的反应，他们在该反应中发现芳基和烯基格氏试剂与烯丙基硫代磷酸酯反应主要生成α位的偶联产物，而用二级烷基格氏试剂与烯丙基硫代磷酸酯反应主要生成γ位的偶联产物。2011年，Wu等人^[2]对烯丙基硫代磷酸酯与格氏试剂的偶联反应进行了进一步的研究，他们发现在CuSCN作用下，该反应成功实现了烯丙基α位选择性的引入烷基、烯基以及芳基制得各种不同的烯烃。2015年，等人^[3]用Fe(acac)₃催化烯丙基溴和芳基或苄基格氏试剂反应烯丙基α位选择性的制备各种不同的烯烃。然而这些合成方法的实施需要提前制备对水和空气敏感的格氏试剂，对反应条件和实验设备提出了较高的要求，不利于该反应的大规模应用。

参考文献：

[1]X.P.Han,Y.H.Zhang and J.Wu,J.Am.Chem.Soc.,2010,132,4104-4106.

[2]A.M.Lauer,F.Mahmud and J.Wu,J.Am.Chem.Soc.,2011,133,9119-9123.

[3]M.Sova,R.Frlan,S.Gobeca,G.Stavberband Appl.Organometal.Chem.2015,29,528–535。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种新型铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法。其能解决现有合成方法中需要提前制备格氏试剂的问题

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案。

本发明中提供一种铜催化烯丙基硫代磷酸酯与苄基卤化物制备烯烃的方法，具体步骤如下：

1)将铜催化剂、配体、添加剂、镁屑、烯丙基硫代磷酸酯和苄基卤化物于溶剂中混合，15～45℃温度下反应6～24h后，用饱和氯化铵水溶液淬灭，得到反应液；其中：所述添加剂为锂盐；烯丙基硫代磷酸酯的结构式用表示，R₁为C₁～C₃₀烷基，C₁～C₃₀烯基，苯基，取代苯基，萘基或取代萘基中任一种；苄基卤化物用结构式R₂-Ar-CH₂X或R₂-Ar-CHXCH₃表示，X为卤素，Ar为苯基或者萘基；R₂为单取代或多取代，选自C₁～C₃₀烷基、卤素或C₁～C₃₀烷氧基中任一种或几种；

2)将步骤1)所得反应液用有机溶剂萃取、浓缩、分离纯化，得到相应烯丙基位α选择性的烯烃。