[发明专利]一种3-氨基呋咱-4-甲酰胺的制备方法

说明书

本发明公开了一种3‑氨基呋咱‑4‑甲酰胺的制备方法，包括：氰乙酰胺先经亚硝化、异构化制得2‑肟基氰乙酰胺，2‑肟基氰乙酰胺与盐酸羟胺和有机碱反应制得胺肟中间体即2‑肟基‑3‑偕胺肟基乙酰胺，2‑肟基‑3‑偕胺肟基乙酰胺在氯化亚砜的作用下发生闭环反应生成目标产品3‑氨基呋咱‑4‑甲酰胺。本发明工艺流程简单，原料易得，且产品收率较高，适用于工业化生产，也是3‑氨基呋咱‑4‑甲酰胺的新型合成方法。

技术领域

本发明属于有机中间体合成技术领域含能材料的制备，具体是涉及一种3-氨基呋咱-4-甲酰胺的制备方法。

背景技术

呋咱环是一个含有2个氮原子、一个氧原子的五元环，又称为1,2,5-噁二唑环(1,2,5-oxadiazole)。此类化合物由于其生成焓高、热稳定性好和环内存在活性氧、分子内具有芳香性的大π共轭体系等特点，是一种非常有效的含能结构单元。研究表明，分子内存在呋咱环能够大大地增加分子能量，并且会在特定的条件下释放出来，因而受到国内外学者们的广泛关注。

3-氨基呋咱-4-甲酰胺是一种简单的呋咱化合物，利用其分子上氨基和酰胺基的活性与不同试剂反应，从而得到一系列呋咱衍生物。目前3-氨基呋咱-4-甲酰胺的文献合成方法有3种：(1)以丙二氰为原料制得，先制备3-氨基-4-偕胺肟基呋咱(AAOF)，然后制备AAOF的衍生物，继而得到目标产品。该方法主要的问题是产品收率低，合成步骤繁琐，且选择性很差(Chemistry of Heterocyclic Compounds(New York,NY,United States),2017,53(6-7),760-778；Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii,1992,(5),687-91)。(2)以氰乙酸甲酯或者氰乙酸乙酯为原料，先制备4-氨基呋咱-3-甲酸，然后与丙醇反应得到4-氨基呋咱-3-甲酸丙酯，继而氨解得到目标产品。该方法的主要问题是合成步骤繁琐，产品生产周期长，且最终产品收率很低(Organic Preparations and ProceduresInternational,2004,36(4),36362；Journal of Heterocyclic Chemistry,2005,42(4),519-525；Journal of Heterocyclic Chemistry,2012,49(3),705-709；Journal ofHeterocyclic Chemistry,50(4),2013,949-954)。(3)以乙酰乙酸乙酯为原料，先制备2-氧呋咱-3,4-二甲酸乙酯，然后得到2-氧-4-氨基呋咱-3-甲酰胺，最终呋咱环上N去氧得到目标产品。该方法的主要问题是合成步骤繁琐、反应后处理复杂、合成周期长，且产品收率很低(Journal of Organic Chemistry,81(19),9415-9421；2016；Russian ChemicalBulletin(Translation of Izvestiya Akademii Nauk,Seriya Khimicheskaya),2003,52(8),1822-1828；Izvestiya Akademii Nauk,Seriya Khimicheskaya,1994(4),679-80)。

以上三种方法如下式所示：

方法1：

方法2：

方法3：

发明内容

为了解决以上产品收率低、反应选择性差、合成步骤繁琐等问题，本发明提供了一种以氰乙酰胺为原料制备3-氨基呋咱-4-甲酰胺的方法，该方法原料简单易得，后处理简便，收率较高，解决了3-氨基呋咱-4-甲酰胺难以从简单原料制备的难题，是一种新型的绿色合成方法。

本发明以氰乙酰胺为原料，制备3-氨基呋咱-4-甲酰胺，包括以下步骤：