[发明专利]一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法

说明书

本发明提供一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，是将制革含铬废皮渣或铬泥通过预处理得到蛋白质含量为1％‑3％、含水率为80％‑95％的铬泥，按质量份数计，取100份预处理所得铬泥与5‑20份浓硫酸混合，于不低于30℃条件下搅拌水解反应15‑30min，反应时间到达后，将其降温至室温，固液分离得到滤液，然后将滤液浓缩处理使得其固含量达到45‑65％，即得铬鞣剂。本发明是通过调控铬泥中胶原蛋白的水解程度，改善制革废料中Cr₂O₃的利用率，所制得铬鞣剂的鞣性良好，能够单独使用，且成革质量可以达到标准要求。

技术领域

本发明属于制革含铬废料回收利用领域，涉及一种利用制革含铬废料制备铬鞣剂的方法，尤其是针对利用含铬废皮渣及用含铬废皮渣生产余下的铬泥废料进行制备铬鞣剂的方法。

背景技术

含铬废皮渣是制革生产过程中削匀、剖层、修边时从铬鞣湿革上削下来的废铬屑末，据统计，我国的制革工业每年能产生约140万吨的含铬废皮渣。这类废弃物中90％以上为胶原蛋白，并含有2-4％的Cr₂O₃。其中胶原蛋白是重要的蛋白资源，铬也是一类宝贵的重金属资源。同时铬具有毒性，铬的毒性主要通过六价铬体现，且铬污染会致畸型、致基因突变和致癌。因此，含铬废皮渣的产生不仅是一种资源浪费，更是一种环境污染。

将上述含铬废皮渣直接进行回收利用为一种传统处理办法，具体为粉碎含铬废皮渣加入水和粘合剂，干透后经磨革处理得到再生革材料(郭翔.再生革的制造方法[J].中国皮革,1994(09)：47+49.)。但由于再生革市场的萎缩，将含铬废皮渣水解来获取水解蛋白逐渐成了最主要的回收利用方式，例如用皮革屑水解蛋白配合鱼粉制成动物饲料，是一种安全无毒、粗蛋白含量高、体外消化率高的优质蛋白饲料(卫亚菲.含铬皮屑生产饲料蛋白[J].中国皮革,1991(04)：45-46)，然而长期使用此类蛋白饲料会造成铬富集在动物体内，容易转而影响人类健康。出于对含铬废皮渣回收利用更为安全的角度出发，各地环保部门对含铬废皮渣的监管力度相应提升，不仅规定其回收利用只能用于工业行业，还将含铬废皮渣列为《国家危险废物名录》(2016版)，规定的实施使含铬废皮渣的处置问题成为制革行业最为棘手的共性问题。目前，在含铬废皮渣再利用现有技术中，从含铬废皮渣中提取工业明胶的需求和潜力都是最大的(邵立军,姜楠.含铬皮革废碎料出路在何方[J].中国皮革,2016(10)：78-81)。但是，从含铬废皮渣中提取工业明胶过程中也会产生铬泥一类含铬废料，为此，处理好含铬废皮渣提取工业明胶后的铬泥的回收利用，解决污染问题成为含铬废皮渣再利用提取工业明胶的关键所在。

铬泥中带苯环的中性氨基酸含量最高，共价交联键的作用、非极性基团的疏水键的作用和碱性基团的斥力作用提高了铬泥的稳定性(付丽红,张铭让.氧化镁法水解含铬革屑的氨基酸分析[J].中国皮革,2003(21)：6-8.)，增加了铬的回收难度。实际上，将含铬废皮渣回收制成铬鞣剂是解决污染问题最为重要的出路，其不存在跨行业问题，因此更容易实现工业化和推广使用(余灯华等.含铬废弃物制备铬鞣剂的进展[J].中国皮革,2014(07)：42-45.)。

利用铬泥中的蛋白质代替糖类配制铬鞣剂，能够去除并水解胶原蛋白，当铬泥中有机物量与加入硫酸量、红矾量为1：1：1.3时，可以得到性能良好的主鞣剂(王坤余等.铬泥配制含铬主鞣剂及其性能探究[J].中国皮革,2002(10)：13-15.)，但该技术制得的铬鞣剂主要是通过额外加入的红矾发挥鞣制效果，铬泥中所含铬鞣性不佳，回用作铬鞣剂时无法再与皮胶原上的蛋白质结合发挥鞣性，没有完全达到回收铬资源的目的。

用硫酸将铬饼化开后再加碱将Cr₂O₃沉淀出来，得到的沉淀再次用硫酸溶解后也可制得回收铬鞣剂(潘志娟,王坤余等.铬革屑的资源化处理技术[J].皮革科学与工程,2001(09)：7-11.)该法需要添加较多的浓硫酸，因此不仅在反复加酸加碱的过程中大大提高了回收铬鞣剂的盐含量，而且所得铬鞣剂也需与常规铬鞣剂混配用于皮革鞣制，方法过于复杂且回收Cr₂O₃的利用率不高。