[发明专利]一种锂离子正极材料纳米ω-VOPO4的制备方法

说明书

本发明公开了一种锂离子正极材料纳米ω‑VOPO₄的制备方法，步骤如下：将V₂(SO₄)₃溶液、磷酸钠和硝酸混合得到混合溶液，将混合溶液采用十二烷基苯磺酸钠调节体系pH=1~3；在水浴加热条件下搅拌至均匀，将搅拌好的混合溶液转入到聚四氟乙烯的反应釜中进行水热反应；反应结束后，离心、洗涤，干燥得到绿色固体粉末；将绿色固体粉末在氧气保护氛围下进行煅烧，制得锂离子正极材料纳米ω‑VOPO₄。本发明在制备工艺上简单，反应产物产量大，且生成的纳米结构的ω‑VOPO₄具有更大的比表面积，进而进一步提高材料的电化学容量。

技术领域

本发明属于新能源材料制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料纳米ω-VOPO₄的制备方法。

背景技术

随着材料研究的不断深入和电池制造工艺的进步，锂离子二次电池正极材料磷酸钒氧将展示更加广阔的市场前景，这类材料将有望在4V锂离子二次电池中得到应用。锂离子二次电池正极材料磷酸钒氧具有高电位、理论放电比容量高、结构稳定等优点。该工作找到了一种制备锂离子正极材料纳米ω-VOPO₄的新颖方法，可以有效发挥这一类电极材料的综合性能。

目前还没有对第一循环容量大进行研究，所以可以成为第一容量“虚容量”，由于所采用的方法为水热法，制备出来的产物含有极少量的有机杂质，在洗涤和煅烧时不能完全除去，类似为第一次循环提供了“添加剂”作用，在首次充放电过程就会影响初次充放电；其次，推测首次充放电时，根据SEM形貌可以看出，纳米ω-VOPO₄内部是极其细小的纳米颗粒组成，为30 nm左右，这样细小的空间给首次的嵌锂提供了足够的空间，从全貌上分析，纳米ω-VOPO₄为大的球型颗粒，由于较大外在粒径距离增大了锂离子扩散路径，在嵌锂后锂离子没有足够的时间脱嵌，造成二次充放电的“堵塞”使电极的容量迅速较小，这也可能是在大电流密度下容量减小的原因。

通过以上方案制备ω-VOPO₄，由于其独特的晶格结构在锂离子电池正极材料的循环方面有着极好的效果。说明了制备出来的单斜系纳米ω-VOPO₄电极材料具有良好的电化学循环性能。实验得到的ω-VOPO₄颗粒较小，因此其高倍率放电容量衰减较小。这主要是由于纳米材料表面缺陷有可能产生亚带隙，使得电极的放电曲线更加平滑，有助于延长电极的循环寿命，其次，纳米材料表面张力大，有机溶剂分子难以嵌入到电极晶格内部，可以有效地阻止溶剂分子嵌入对电极结构的破坏等优点。纳米ω-VOPO₄容量得到很大的提高，原因是单斜系纳米ω-VOPO₄颗粒度小，由于其细小的颗粒粒径缩短了锂离子在其内部的扩散路径，锂离子在其中的嵌入深度浅、扩散路径短，有利于锂离子的嵌入和脱出，使电极过程具有良好的动力学性质，进而提高的电化学容量。其次，纳米级的正极材料电极在嵌脱锂时的界面反应位置多，从而提高材料的大电流倍率性能。同时，因为在一定温度下，单位界面面积的传输速率可以认为是固定的，颗粒越小，界面面积越大，所以在大的电流密度下，材料颗粒小，则界面面积会支持大电流放电，有利于提高高电流密度下的容量。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种锂离子正极材料纳米ω-VOPO₄的制备方法，这种材料拥有更好的循环性能，一定程度上维持了锂离子电池负极材料的比容量使其在多次循环之后比容量下降极小。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种锂离子正极材料纳米ω-VOPO₄的制备方法，步骤如下：

（1）将V₂(SO₄)₃溶液、磷酸钠和硝酸混合得到混合溶液；

（2）将混合溶液采用十二烷基苯磺酸钠调节体系pH=1~3；