[发明专利]生物基含碳酸酯结构二醇可聚合单体及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种生物基含碳酸酯结构二醇可聚合单体及其制备方法和应用，其结构式如下为，其中R、R₁为氢或甲氧基。其制备方法是以香草醛、丁香醛或对羟基苯甲醛中的一种生物基单体为原料与三光气在催化剂作用下反应，将反应产物重结晶后得到生物基含碳酸酯结构的二醛单体；然后以二醛单体为原料与硼氢化钠反应，将反应产物重结晶或过柱分离后即可得到生物基含碳酸酯结构的可聚合二醇可聚合单体。本发明的二醇可聚合单体可用于制备聚酯和聚氨酯，不会产生易燃易爆的低沸点挥发物，绿色环保，对环境友好，价格低廉，性能更好；且制备方法简单，易于生产。

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体地涉及生物基含碳酸酯结构二醇可聚合单体及其制备方法和应用。

背景技术

由于世界化纤产品市场消费的急剧增长，二元醇作为一类非常重要的有机化工原料，在化纤、聚酯树脂工业生产中具有很高的应用价值。在传统石化原料不断发展壮大的同时，对化石资源的过渡开采导致了严重的能源危机及环境问题，从生物基单体合成环保和可再生的生物基材料作为石油基产品的替代物越来越受到关注。然而由于生物基的自然结构特点，直接对其改性并不能获得性能优良的生物基聚合物，但我们可以从这些生物质资源中分离出与石油基单体化学结构相类似的生物基单体，以这些生物基单体为原料，通过借鉴目前商品化聚合物的生产制备过程，制备出性能相当的生物基聚合物。

木质纤维素作为储量最丰富的一类生物质资源，由纤维素、半纤维及木质素三部分组成。以纤维素为原料，经过水解及脱水反应可以高效地获得5-羟甲基糠醛 [见ChemSuschem 2012，5，901-905.]。木质素是一种复杂的芳香性聚合物，从木质素中可以分离得到芳香类化合物，如：香草醛、丁香醛、对羟基苯甲醛、松柏醛、芥子醛。

目前，有大量报道以生物质资源为原料制备生物基二元醇，例如乙二醇是制备防冻剂及聚酯的重要原料，传统上，乙二醇是以石油基乙烯为原料，在银催化剂存在下进行环氧化，之后与二氧化碳进行水合作用制备而成。近来报道了直接将纤维素转化为乙二醇[见Acc Chem Res 2013，46（7）：:1377-1386.]，以Ni-W₂C/AC或Ni-W/SBA-15为催化剂，在有较高产率（产率达到75 wt%）的同时降低了生产成本。以可再生资源为底物，用细菌或真菌进行发酵可以制备1,3-丙二醇[见Renew Sust Energ Rev 2012，16（1）：:143-169.]。该方法克服了以化学法合成时的反应条件苛刻以及释放有毒副产物的缺陷。而1,3-丙二醇可用于制备不饱和聚酯、环氧树脂、聚氨酯树脂；同时，在食品、医药和化妆品工业中广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。因此生物基二元醇有着广泛的应用前景和巨大的市场空间。

而上述的一些生物基二元醇都是一些C₂-C₄的低碳二元醇，关于含芳香环的二元醇鲜有报道。本发明的研究思路是，通过利用木质素转化产物如香草醛，丁香醛，对羟基苯甲醛反应合成生物基芳香性含碳酸酯结构的二醇可聚合物单体，原料来源丰富，制备过程简单，随后可以通过利用传统的聚合方法，合成含碳酸酯结构的聚酯或聚氨酯等高分子材料，减少了对化石资源的依赖，获得的聚合物具有良好的物理、化学性质，具有重要的科学意义与应用前景。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物基含碳酸酯结构二醇可聚合单体及其制备方法和应用。本发明的二醇可聚合单体可用于制备聚酯和聚氨酯，不会产生易燃易爆的低沸点挥发物，绿色环保，对环境友好，价格低廉，性能更好；且制备方法简单，易于生产。

本发明的技术方案是：

一种生物基含碳酸酯结构二醇可聚合单体，其结构式如下：

其中R、R₁为氢或甲氧基。