[发明专利]一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法

说明书

本发明公开了一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法。该方法是将六氯环三磷腈溶解于高沸点氯代物溶剂中，以发烟硫酸为催化剂，超纯水为协同催化剂，在惰性气体保护下，升温至200℃‑215℃，反应3‑10小时。反应结束后，将反应混合液倒入正庚烷中，产品线性聚二氯磷腈析出，再用正庚烷洗涤数次，得到纯净的线性聚二氯磷腈。该合成方法使用的催化剂引入的杂质少，而且催化剂利用率高，容易分散，催化效率高；该合成方法反应温度容易控制，对升温速率和反应温度的要求不高，适合于工业化规模生产；该方法得到的线性聚二氯磷腈的产率为45％～70％，数均分子量Mn达5万以上，分子量分布系数为1.08～1.20。

技术领域：

本发明公布了一种使用新型催化体系高效催化六氯环三磷腈溶液开环聚合，制备高分子量线性聚二氯磷腈的方法。

背景技术：

聚磷腈主链是由交替的P、N原子以交替的单、双键组成的长链-[p＝N]n-，主链上P—N键之问存在着dл一pл杂化稳定作用，主链的化学稳定性较高。但主链上交替的单双键未能形成长程共轭体系，即每个双键都是孤立的。由于双键的形成没有对P—N键的旋转造成障碍，所以与有机高聚物的-C—C-主链相比，聚磷腈主链有较高的扭转柔顺性，使得它们一般具有较低的玻璃化温度Tg，因此聚磷腈大多是良好的低温弹性体。线性聚二氯磷腈(PDCP)是合成各类功能型聚磷腈产品的重要中间体，PDCP主链的P原子上可以直接连接两个不同类型(单一或混合的)的侧链，不同的侧链使得各种聚磷腈产品有不同功能性，可以得到阻燃防火材料、特种橡胶、生物材料、高分子导体、高分子液晶、非线性光学新材料、高分子染料、高分子分离膜等众多特种高分子材料，聚二氯磷腈的合成对于磷腈化学的发展起着举足轻重的作用。

Allcock首先成功地通过热开环聚合合成了线性PDCP。当HCCP在真空条件下，约250℃熔融，可以进行热开环聚合。然而，该方法的主要缺点在于不能控制聚合度，并且分子量分布较宽，反应温度高，而且很容易形成交联。Potts将溶解的HCCP溶解在高沸点溶剂中，三氯苯和α-氯萘，然后使用BCl₃作为催化剂，在精确的温度下聚合HCCP的聚合以制备PDCP。以这种方式制备的聚合物具有较低的多分散性，但仍然存在少量的交联产品，而且制备的PDCP分子量相对较低。还有一些研究者以氨基磺酸、氨基磺酸氨等为催化剂，以二水硫酸钙、二水硫酸铜等为促进剂，催化HCCP的溶液开环聚合，使其产率达到60％，但是使用的催化剂分解不充分，利用率低，而且对升温速率要求严格。

发明内容：

本发明克服了以往制备线性聚二氯磷腈中普遍存在的反应温度高，产品易交联的不足，本发明使用的催化体系引入的杂质少，催化效率高，聚合温度容易控制。

本发明的技术方案是：以发烟硫酸为催化剂，超纯水为协同催化剂，催化六氯环三磷腈溶液开环聚合。一种催化合成制备线性聚二氯磷腈的方法，包括以下步骤：

a.以沸点高于200℃的氯代物为溶剂制备初始浓度为0.6g/ml～1.2g/ml的六氯环三磷腈溶液，将溶液加入到充分干燥的反应釜内，并通入惰性气体保护。

b.在升温前加入含水化合物，其加入的量与催化剂用量的体积比为10：1～3：1，在惰性气体保护下升温。

c.升温至110℃～200℃加入发烟硫酸，其加入质量为六氯环三磷腈加入质量的3.0wt‰～5.5wt‰。

d.继续升温至205℃～215℃，保温反应3～10小时。

所述的沸点高于200℃的氯代物为1,2,4-三氯苯或氯代萘。

所述的加入的含水化合物为超纯水或CaSO₄·2H₂O等含水物质。

本发明所制备的线性聚二氯磷腈的特征为：

产率为45％～70％，数均分子量Mn达5万以上，分子量分布系数为1.08～1.20。