[发明专利]一种混合萘酚选择性氧化制备1;4-萘醌的方法

说明书

本发明涉及一种混合萘酚选择性氧化制备1,4‑萘醌的方法，属于精细化工领域。其方法是将1‑萘酚和2‑萘酚组成的混合萘酚溶于溶剂中，在第一催化剂和第二催化剂的作用下，发生1‑萘酚的选择性氧化反应得到1,4‑萘醌，所述第一催化剂为钴盐、铜单质及铜盐、铁盐中的一种或多种的任意组合，所述第二催化剂的为季铵盐，季膦盐，多元醇聚醚中的一种或多种的任意组合。本发明提供一种混合萘酚选择性氧化制备1,4‑萘醌的方法，直接采用混合萘酚作为原料进行反应，转化率和选择性均较高，且原料价廉易得，工艺操作方便，绿色环保。

技术领域

本发明涉及一种混合萘酚选择性氧化制备1,4-萘醌的方法，属于精细化工领域。。

背景技术

1,4-萘醌是医药、农药、增塑剂、香料和染料的中间体，是合成树脂橡胶的聚合调节剂，也是合成新型造纸蒸煮助剂二氢二羟基蒽醌钠(DDA)的重要原料。1,4-萘醌具有良好的防腐性能和杀菌作用，是一种较好的防腐剂和杀菌剂。以1,4萘醌为原料合成的2-甲基-1,4-萘醌(维生素K3，2-MNQ)为脂溶性维生素类药物，具有止血功能，同时也是合成K 系维生素等药物的重要中间体，在医药和饲料添加剂等方面有广泛的用途。

目前市场，对1,4-萘醌的需求不断增加，大规模工业化生产的合成路线制备1,4-萘醌十分重要的研究意义。目前，萘醌的制备主要以萘、1-萘胺、1-萘酚和1,4-氨基萘酚等为原料，通过氧气、双氧水(过氧化氢)或其他化学试剂氧化得到。其中以1-萘酚为原料制备1,4-萘醌的合成有很多，如Frostin-Rio等在Journal of the Chemical Society[1984:1971-1980]中报道了以Co(salN-Medpt)为催化剂，在0.12MPa氧气压力下， 1-萘酚被氧化成相应的1,4-萘醌，转化率接近定量。但该方法催化剂结构较为复杂，催化剂价格较高，如专利JP5652856公开了一种以1-萘酚为原料，在光照下经氧气氧化制备1,4- 萘醌的方法，该法原料的转化率低。凌绍明在广州化工[2007,34(9),92-93]中报道了在超声波辐射下1-萘酚经双氧水氧化合成1,4-萘醌，收率为72.7％，该法反应收率较低。Bernini 等在Tetrahedron[2007,63:6895-6900]中报道了甲基三氧化铼为催化剂，1-萘酚经双氧水氧化合成1,4-萘醌，反应的转化率为大于98％，产率为90％。该方法使用催化剂价格昂贵。

现有技术中1-萘酚氧化制备1,4-萘醌所用的原料均为1-萘酚纯品，而目前合成1-萘酚的方法有磺化碱熔法、异丙萘法、氯萘水解法和硝基萘水解法等，这些方法均会伴生一定量的2-萘酚副产物，有时候主要得到2-萘酚(如磺化碱熔法)。而且1-萘酚和2-萘酚极性和沸点等极为相近，因此从混合萘酚中单独分离纯化1-萘酚或者2-萘酚难度较大，分离纯化成本较高。

发明内容

针对现有技术中，1-萘酚氧化制备1,4-萘醌所用的原料为1-萘酚纯品，反应过程中会会2-萘酚副产物，该副产物难以分离，纯化成本高的问题，本发明提供一种混合萘酚选择性氧化制备1,4-萘醌的方法，直接采用混合萘酚作为原料进行反应，转化率和选择性均较高，且原料价廉易得，工艺操作方便，绿色环保。

为解决现有的技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种混合萘酚选择性氧化制备 1,4-萘醌的方法，1-萘酚和2-萘酚组成的混合萘酚溶于溶剂中，在第一催化剂和第二催化剂的作用下，发生1-萘酚的选择性氧化反应得到1,4-萘醌，所述第一催化剂为钴盐、铜单质及铜盐、铁盐中的一种或多种的任意组合，所述第二催化剂的为季铵盐，季膦盐，多元醇聚醚中的一种或多种的任意组合。

本发明制备原理：本发明的技术方案、合成路线及构思示意如下方案所示(以下方案仅为示意，只代表反应特例和部分，不能被解释或理解为对本发明的限制)。