[发明专利]一种抗有机硅中毒的双涂层甲烷气体传感器及其制备方法

说明书

本发明属于半导体氧化物气体传感器与环境监测技术领域，提供一种抗有机硅中毒的双涂层甲烷气体传感器及其制备方法。本发明采用旁热式厚膜气敏元件制备工艺所制作的甲烷气体传感器不仅包含醋酸钯负载的纳米SnO₂敏感材料层，还包含敏感材料层表面的Pt掺杂的Al₂O₃和SiO₂混合抗毒催化层。因敏感材料表面的抗毒催化层的存在，传感器在对CH₄气体表现出较高的灵敏度及较好的响应‑恢复特性的同时，还具有良好的抗有机硅中毒性能。本发明所采用的材料制备以及气体传感器制备工艺具有工艺简单、原料成本低、制备周期短等优点，可用于工业化、大批量生产。因而所述传感器在环境中甲烷气体含量检测方面有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于半导体氧化物气体传感器与环境监测技术领域，具体涉及一种抗有机硅中毒且具有敏感材料层与表面抗毒催化层的双涂层甲烷气体传感器及其制备方法。

背景技术

甲烷气体在自然界的分布很广，是天然气、沼气、煤矿坑道气及可燃冰的主要成分之一，是一种无色、无味、易燃、易爆气体，当其室内浓度达到一定值时，遇明火很容易发生火灾、爆炸事故。目前，随着天然气的在人们生活中的普及，因天然气泄漏造成的安全事故也越来越多，人们希望对甲烷气体进行监测以减少因其泄露而造成的各种安全隐患。同时，作为煤矿瓦斯气体的主要成分之一，对甲烷气体进行有效的监测能在很大程度上减少因瓦斯爆炸而造成的安全事故。

纳米SnO₂气敏材料因其具有的良好的气敏性能、物理化学性能以及较低的生产成本等优点，成为目前使用最普遍的气敏材料之一。虽然纯纳米SnO₂气体传感器对甲烷气体有一定的检测效果，但也存在着灵敏度低、选择性和稳定性差等问题。研究发现，对纳米SnO₂基体材料进行掺杂是一种提高传感器特性的新途径，其中，贵金属催化剂因其具有操作简单、催化活性高、循环性能好等优点而被添加进各种半导体氧化物基体材料中，以提高基体材料的灵敏度、改善其选择性及稳定性等。金属Pd因对CH₄气体具有良好的催化效果而被广泛应用于甲烷气体传感器领域。

然而Pd金催化剂在某些特殊气体气氛中使用时，容易出现催化剂中毒、失活等问题，导致传感器对待测气体的气敏响应特性变差，甚至失去气敏活性，这在一定程度上影响了气体传感器的使用。许多硫化合物、卤素以及有机硅化合物均能使Pd金催化剂中毒，其中以有机硅中毒最为严重，其中毒过程不可逆，导致催化剂永久性中毒失活。目前广泛使用的表面处理剂、润滑剂、胶粘剂中都含有易挥发性的有机硅化合物(六甲基二硅氧烷HDMSO)，此有机硅化合物会与Pd催化剂发生反应生成钯络合物和致密的硅氧化物，导致敏感材料的活性位点减少，传感器永久性中毒。针对这一问题，研究者提出用表面催化层改性的方法来避免因催化剂失活而导致的传感器失效等问题。表面催化层改性指在涂覆敏感材料后的气敏元件表面上做一种抗毒催化层，以分解易中毒气体及干扰气体，从而防止SnO₂传感器中毒、或催化剂失活。ISC公司的美国专利US 7,007,542和US 7,041,256所公开的一种可燃性气体传感器是在催化层外放置一层抗毒层，其抗毒层主要由氧化铝、二氧化硅、沸石及向其中掺杂的铁、钴、铜的氧化物或固体酸与固体碱构成。这种抗毒材料在达到吸附和去除有机硅的目的的同时，也表现出过滤效果不佳的问题。因此研究一种能够有效去除有机硅的表抗毒催化材料显得尤为重要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种抗有机硅中毒的双涂层甲烷气体传感器及其制备方法。所制备的双涂层甲烷气体传感器能够实现对甲烷气体快速、准确的检测，并且能够有效地防止催化剂的有机硅中毒。基于此目的，本发明首先制备了一种Pd(OAc)₂负载的SnO₂纳米球气敏材料，此材料在对甲烷进行监测的过程中表现出较高的灵敏度及响应速度。同时，本发明还研制了一种抗有机硅中毒的表面催化材料，即Pt掺杂的Al₂O₃和SiO₂混合材料，此材料能有效地防止催化剂的有机硅中毒。