[发明专利]稀土金属有机框架荧光探针的制备方法及其三价砷检测应用

说明书

本发明公开了一种稀土金属有机框架荧光探针的制备方法及其三价砷检测应用，属于荧光传感技术领域。采用简单的溶剂热法，以2,5‑二甲巯基对苯二甲酸作为配体，以镧系发光离子铈作为中心离子，制备了稀土铈金属有机框架荧光探针。当存在三价砷时，该荧光探针中的羧基与甲巯基通过砷‑氧与砷‑硫作用有效地与三价砷进行配位，导致溶液中分散的荧光探针发生聚集，该聚集诱导的π‑π堆积作用将减弱荧光探针中配体与中心离子铈离子之间的有效系间窜越，导致荧光探针的荧光减弱。随着三价砷浓度的增大，荧光探针的荧光发射峰强度逐渐下降，实现了对三价砷的灵敏性荧光检测。

技术领域

本发明涉及一种稀土金属有机框架荧光探针的制备方法及其三价砷检测应用，属于荧光传感技术领域。

背景技术

砷在地球上分布广泛，是一种致癌的有毒物质，甚至在痕量水平对人体的身体健康就有很大的毒害作用。砷在饮用水中主要是以无机砷的形式存在，其中三价砷(As(III))的毒性最大。因此，许多检测As(III)的新方法应运而生，但是，常见的比色法的低灵敏度，大多数电化学方法的检测底液呈强酸性，这些缺点往往限制了以上方法的实际应用。荧光法具有高灵敏度、快速、操作简单等特点，然而，大多数荧光方法是基于荧光素或染料标记的探针作为信号，存在光稳定性差、易漂白、斯托克斯位移小、寿命短等缺点，因而常常受光源或检测器的漂移或者复杂样品环境影响等因素的限制。

近年来，各种荧光传感材料引起了人们极大的兴趣，其中稀土金属有机框架(Ln-MOFs)由于独特的发光性质而备受瞩目。稀土离子具有斯托克斯位移大、发光颜色纯度高、抗光漂白和荧光寿命长等特点，稀土离子作为Ln-MOFs的金属中心，为Ln-MOFs提供了良好的荧光性质。与其他镧系元素离子相比，铈离子(Ce³⁺)的荧光来自于4f-5d跃迁，虽然其4f电子被外层的5s²和5p⁶壳有效屏蔽，但是其5d电子对配体非常敏感。因此，寻找合适的有机配体与Ce³⁺配位，得到荧光型铈基金属有机框架(Ce-MOFs)具有重要意义。虽然Ln-MOFs荧光传感材料在无机金属离子、阴离子、有机小分子污染物以及爆炸物等检测中已有应用，然而，尚未见Ln-MOFs构建荧光探针用于检测As(III)的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供了一种稀土金属有机框架荧光探针的制备方法，所制备的稀土金属有机框架荧光探针可用于三价砷检测，它具有检测灵敏和选择性好的优点。

本发明是这样实现的，一种稀土金属有机框架荧光探针的制备方法，包括以下步骤：

(1)2,5-二甲巯基对苯二甲酸的制备：将2.99g高锰酸钾、1.0g 2,5-二溴对二甲苯和1.5g硅藻土加入水/叔丁醇溶液中，在100℃机械搅拌36小时，冷却至70℃后，缓慢滴加乙醇直至溶液由红色变为棕色，过滤收集滤液，在60℃浓缩至20mL后，加入10mL浓盐酸酸化，过滤，用乙醇洗涤，收集得到白色固体，真空干燥；取0.25g干燥后的白色固体溶于N,N-二甲基甲酰胺中，加入0.14g甲硫醇钠，室温搅拌10分钟，再用三氯甲烷萃取，经水洗、无水硫酸镁干燥，最后在60℃真空干燥得到黄色粉末，制成2,5-二甲巯基对苯二甲酸；

(2)稀土金属有机框架荧光探针的制备：将0.043g硝酸铈与0.052g步骤(1)制备的2,5-二甲巯基对苯二甲酸放入聚四氟乙烯反应容器里，加入混合溶剂，室温搅拌30分钟，通氮气2分钟除去氧气，聚四氟乙烯反应容器放到高温高压水热反应釜内，在120℃恒温反应24小时，自然冷却至室温后，离心分离，得到的固体产物分别用乙醇和水洗涤，再分散于超纯水中，制成稀土金属有机框架荧光探针溶液。

作为优选，步骤(1)中，所述的水/叔丁醇溶液为50mL水和50mL叔丁醇的混合溶液；步骤(2)中，所述的混合溶剂为1mL盐酸和5mLN,N-二甲基甲酰胺的混合溶液。