[发明专利]一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，采用浸出法回收废旧钯‑氧化铝催化剂中的金属钯，剩余的氧化铝小球经洗涤、烘干、焙烧后，重新负载钯及助剂，制备亚硝酸甲酯与CO反应生成草酸二甲酯的催化剂。提取后的氧化铝球重新作为催化剂载体再利用，催化剂活性较好，亚硝酸甲酯转化率和产物草酸二甲酯选择性很好，寿命长，而且载体小球对钯的附着力明显增强，极大遏制了催化剂钯‑氧化铝中贵金属钯的流失。

技术领域

本发明属于催化剂二次资源回收利用领域，具体涉及一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法。

背景技术

钯是化学和化工反应过程中经常采用的一种催化剂，含钯催化剂的种类很多，大多用于石油化工中的催化加氢和催化氧化等反应过程中，具有催化活性高、选择性好等优点，使许多难以实现的反应过程成为可能，钯与其它金属或助催化剂复配，催化性能更好，如加氢反应所用的钯系催化剂、汽车尾气净化所用的负载型铂-铑-钯三效催化剂、乙烯氧化制乙醛用的Pd-Cu催化剂和氨氧化法生产硝酸所用的钯-铑-铂合金网催化剂等。目前，我国钯的供应量缺乏，远远不能满足需要，大部分仍依靠进口，因此回收废旧钯催化剂中的钯，对于解决钯资源短缺具有重要意义。

但是金属钯提取后，留下的载体氧化铝小球或粉末，一般采取堆放或填埋方式处理，造成环境污染和资源浪费，因此对载体氧化铝小球回收再利用显得十分必要。

中国专利CN106367611A所涉及的一种从废催化剂氯化浸出液中分离富集钯的方法。该方法主要步骤包括预调、硫化沉淀、酸化除杂等。废催化剂通过氯化溶解得到的浸出液，首先通过添加NaOH溶液，使浸出液中的Al3+全部以偏铝酸根离子形式存在，其它贱金属离子以氢氧化物形式沉淀下来，然后添加Na2S溶液使浸出液中的[PdCl4]2转化为PdS，最后加盐酸使氢氧化物溶解以实现硫化钯与贱金属杂质的有效分离。但钯提取后，没有提及载体氧化铝球的具体处理方法，造成环境污染和资源浪费。

中国专利CN105907975A 所涉及的一种综合回收利用含碳石油化工行业废催化剂的方法。该方法主要包括行星球磨机活化预磨、钠化焙烧、弱碱浸出等步骤。但反应后的载体回收困难、成本高，粉尘大、能耗高、环境污染大、废固处理量大、资源浪费。

中国专利CN105256146A所涉及一种从废催化剂中湿法回收贵金属钯的技术流程，主要包括流态化氧化焙烧、预磨还原活化、氧化浸出等步骤。废催化剂在空气气氛中，550-650℃下进行快速焙烧脱炭，冷却后，在含有还原剂的热水溶液体系中进行细磨还原预处理，还原渣在盐酸和氧化剂体系中氧化浸出钯。但该工艺依然没有提及载体氧化铝球的处理方法，造成环境污染和资源浪费。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，该载体回收利用工艺简单，环境污染小，成本低，大大降低了催化剂制备成本，提取后的氧化铝球重新作为催化剂载体再利用，而且载体小球对钯的附着力明显增强，极大遏制了催化剂钯-氧化铝中贵金属钯的流失。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

一种利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，包括采用浸出法回收钯和浸渍法制备钯-氧化铝催化剂。

所述的利用废旧钯催化剂合成草酸二甲酯催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）将浓盐酸稀释在去离子水中，得到浓度为0.01~5mol/L的盐酸溶液，记为溶液A；取H₂O₂或配置浓度为0.01~5mol/L的NaClO₃溶液，记为溶液B；

（2）称取废旧钯催化剂，将溶液A逐渐加入所称量好的废旧钯催化剂中，再滴入溶液B，浸泡1~48小时，之后过滤掉液体，得到载体氧化铝小球；

（3）将步骤（2）所得到的载体氧化铝小球，用水反复洗涤，至水的PH值在6.5~7.5之间；