[发明专利]一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用。本发明先将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，再将胶体浆液与表面活性剂混合乳化，在所述表面活性剂的表面张力作用下形成球形乳液，在喷雾成型瞬间，造孔剂在球形乳液内部的一点集中热解，形成了从表面到微球乳液内部的空腔；喷雾成型过程中，空腔有所收缩，在表面形成大孔与内部的中空结构连通，结合后续焙烧过程，得到大颗粒中空分子筛微球。实施例的结果表明，本发明能够制备得到表面具有大孔的中空微球，粒度分布50～300μm；中空结构直径达10～150μm，分子筛微球表面还具有一个5～30μm的大孔，壳层厚度达到10～80μm，且壳层具有70～200nm的介孔。

技术领域

本发明属于分子筛技术领域，尤其涉及一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用。

背景技术

中空核壳结构具有壳体和内部较大的核心空间，因内部空间的限域效应已经被广泛用于胶囊催化剂、限制空间催化剂、生物反应器和其他功能材料。中空分子筛微球是一种特殊的无机空心材料，具有较好的热稳定性和化学稳定性，并且具有更好的传质和传热特性，结合其特有的空间限域效应和孔道折形性在化学反应中具有广阔应用前景。

目前中空分子筛微球的合成方法主要有原位合成法和后成型法。其中，原位成型法是在分子筛合成过程中加入模板剂形成中空的核壳结构的方法，合成的中空分子筛颗粒较小，分散效果不佳，无法直接应用于流化床反应器或液相合成反应中。例如，中国专利CN201410563649.4公开了一种采用原位合成加模板剂制备具有中空结构的ZSM-35分子筛的方法，得到的中空分子筛的粒子尺寸为2～20um。中国专利CN2014105663989.7公开了一种采用原位合成方法制备得到的中空MCM-49/ZSM-35共生分子筛，尺寸为6～20μm。中国专利CN201410011110.8公开了一种采用以微米尺寸的HSM-5分子筛为核，全硅分子筛为壳层，通过二次晶化的原位合成方法合成的HZSM-5@silicalite-1核壳结构分子筛，颗粒粒径在10～15μm左右。

后合成法一般采用喷雾干燥法后形成中空分子筛微球。虽然相比原位合成法能够合成颗粒较大的催化剂。但该法制备的催化剂颗粒中无法形成明显的中空结构，难以发挥空间限域效应和孔道折形性优势，限制其在化学催化反应中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种苹果状中空分子筛微球及其制备方法和应用，本发明能够制备得到大颗粒且具有中空结构的中空分子筛微球。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种苹果状中空分子筛微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将分子筛、粘结剂、造孔剂和水均质，得到胶体浆液；

(2)将所述步骤(1)得到的胶体浆液与表面活性剂混合乳化，得到微球乳液；

(3)采用喷雾干燥法将所述步骤(2)得到的微球乳液进行成球处理，得到初级微球；

(4)将所述步骤(3)得到的初级微球进行焙烧，得到苹果状中空分子筛微球；所述苹果状中空分子筛微球表面有且仅有一个大孔。

优选的，所述步骤(1)中胶体浆液的固含量为20～45％；所述分子筛、粘结剂和造孔剂的质量比为(30～80)：(5～50)：(3～10)。

优选的，所述步骤(1)中分子筛包括HZSM-5分子筛、丝光沸石分子筛、β分子筛、TS-1分子筛和SAPO-34分子筛的一种或几种；

所述的分子筛的晶粒尺寸为300～1000nm。

优选的，所述步骤(1)中粘结剂包括高岭土、凹凸棒粉、水泥和石膏中一种或几种。

优选的，所述步骤(1)中所述造孔剂包括尿素、碳酸铵、硝酸铵和聚乙二醇中的一种或几种。