[发明专利]一种在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面硫化的方法

说明书

本发明涉及一种在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面硫化的方法。该方法先将可溶性Li、Ni、Mn的化合物按摩尔比溶于去离子水，得到混合溶液，再加入金属离子螯合剂得到凝胶液体，干燥、研磨成粉末，经煅烧得到镍锰酸锂正极材料粉末，再将该粉末分散于无水乙醇中，加入3‑氨丙基三乙氧基硅烷，反应后洗涤、离心分离，干燥后得到表面活化的镍锰酸锂正极材料粉末。取上述正极材料粉末和硫代乙酰胺分散于无水乙醇中，调节PH值7.5~8.5，反应后洗涤、离心分离，干燥后进行烧结，得到表面硫化的镍锰酸锂正极材料。本发明利用硫化工艺有效地改变了镍锰酸锂正极材料的表面组分，提高了镍锰酸锂正极材料的循环性能和倍率性能，易于在工业上实施应用。

技术领域：

本发明涉及一种在尖晶石镍锰酸锂正极材料表面硫化的方法，属于锂离子电池材料制备技术领域。

技术背景

锂离子电池是新一代实用化的可充放电蓄电池，具有工作电压高、能量密度高、循环寿命长、无记忆效应和自放电小等优点，已经广泛应用于便携式电子产品、电动工具、新能源交通工具、军事装备、航空航天和储能电源系统等诸多领域，被视为21世纪对人民生活、国民经济和社会发展具有重要意义的高新技术产品。电动汽车、智能电网以及大规模储能领域的蓬勃发展,使得具有高工作电压和高能量密度的锂离子电池逐渐成为行业领域的研究热点。锂离子电池的电化学性能主要取决于所用电极活性材料和电解质材料的结构和性能，其中锂离子电池正极材料直接决定了电池的能量密度、功率密度、使用寿命和安全特性等性能，是锂离子电池性能的关键影响因素。

尖晶石型镍锰酸锂是一种具有三维锂离子通道的正极材料，可逆比容量为146.7mAh/g，脱嵌锂电压平台为4.7V vs Li/Li⁺左右，具有较高的能量密度，被认为是下一代高能量密度/高功率密度锂离子电池中最具有竞争力的正极材料之一，引起了广大科研工作者的高度关注和广泛研究。但是，在高脱嵌锂电压下，电解液容易在镍锰酸锂表面分解，减少了电池中的传导介质量；同时，镍锰酸锂中的Mn³⁺易发生歧化反应生成Mn²⁺和Mn⁴⁺，其中Mn²⁺易溶于电解液，使得镍锰酸锂中的Mn³⁺大量损失，进而降低了电池的容量。表面修饰是改善镍锰酸锂电化学性能的重要途径。通过表面修饰一层物质，可以缓解电解液中的氢氟酸对镍锰酸锂的腐蚀，抑制锰的溶解，进而改善电池循环性能。刘等人用聚α- 氰基丙烯酸乙酯包覆LiNi_0.5Mn_1.5O₄颗粒表面，表面修饰后尖晶石正极材料100 循环后容量保持率为92％而表面未修饰的材料容量保持率仅为74.7％。彭等人利用正硅酸乙酯水解工艺在LiNi_0.5Mn_1.5O₄颗粒表面修饰二氧化硅，修饰二氧化硅后材料的容量保持率显著改善。彭等人通过简单的四氯化锡乙醇溶液法在 LiNi_0.5Mn_1.5O₄颗粒表面沉积了质量分数为2wt％的SnO₂，在2C电流充放电条件下，500次循环后电池的容量保持率可达57％。邓等人利用溶胶-凝胶法在 LiNi_0.5Mn_1.5O₄颗粒表面Li₂SiO₃显著提高了容量保持率，当(1-x)LiNi_0.5Mn_1.5O₄·x Li₂SiO₃中Li₂SiO₃包覆量x＝0.10时，正极材料的初始放电比容量高达～150.3 mAh/g。虽然大量实验报道均证实了表面修饰显著改善了镍锰酸锂正极材料的电化学性能，但所报导大部分表面修饰方法都存在一些不足之处，如表面修饰层不能很好地沉积于正极材料表面，表面修饰层与正极材料表面之间的粘附作用力不强，这无疑增加了正极材料之间的界面电阻，对正极材料电化学性能的改善产生消极的影响。

发明内容