[发明专利]一种可见光催化的4-氧代丙烯酸酯类衍生物的合成方法

说明书

本发明提供了一种式(I)所示的可见光催化的4‑氧代丙烯酸酯类衍生物的合成方法，所述合成方法包括：在反应溶剂中，以式(II)所示的环丙烯羧酸酯类化合物为原料，在氧气保护、光照条件以及光催化剂和氧化剂作用下制得式(I)所示的4‑氧代丙烯酸酯类衍生物；反应式如下所示。本发明方法的有益效果主要表现在：反应条件温和不苛刻、操作简单、收率良好；而且采用可见光催化氧化循环，具有丰富、便宜、无污染、环境友好等优点。

(一)技术领域

本发明涉及一种可见光催化的4-氧代丙烯酸酯类衍生物的合成方法。

(二)背景技术

4-氧代丙烯酸酯类衍生物是一类重要的有机合成中间体，在有机合成中具有重要意义，可以通过化学转变合成许多重要的化合物，比如分子中的羰基可以发生缩合反应，双键可以发生亲核加成，Diels-Alder环化反应等。近年来，有机化学家们新发展了合成4-氧代丙烯酸酯类化合物的方法。Gao(Org.Lett.2010,12,1856-1859)等人报道了由1,3-二羰基化合物与甲基酮或者端位烯烃在碘和氧化铜的作用下可以获得4-氧代丙烯酸酯类衍生物，但是反应历程复杂，添加剂繁多，且易生成β-碘代酮类副产物。Selvi(J.Org.Chem.2014,79,3653-3658)等人报道了从反式-2-芳基-3-硝基-环丙烷-1,1-二羧酸酯出发在三氟化硼乙醚溶液的作用下合成4-氧代丙烯酸酯类化合物，该反应起始原料不易获得，反应底物范围窄。

目前，传统的有机化学方法制备4-氧代丙烯酸酯类化合物过程中产生大量的废酸和含有机物的酸性废水而导致环境污染。因此研究发展出一种简便、高效、新型绿色化的制备4-氧代丙烯酸酯类衍生物的方法具有重要意义。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种新型绿色高效合成4-氧代丙烯酸酯类衍生物的方法，扩充了化学合成4-氧代丙烯酸酯类衍生物的途径。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

以式(II)所示的环丙烯羧酸酯类化合物为原料，在有机溶剂中，在氧气保护、光照条件以及光催化剂和氧化剂作用下制得式(I)所示的4-氧代丙烯酸酯类衍生物；所述的光催化剂选自下列任意一种：Ru(bpz)₃(BF6)₂、Ru(bpy)₃Cl₂·₆H2O、Ru(bpy)₃(PF₆)₂、Ir(ppy)₃、[Ir(ppy)₂bpy]BF₄、[Ir(ppy)₂bpy]PF₆、Ru(bpy)₃(PF₄)₂、Ir[dF(CF₃)ppy]2(dtbbpy)PF₆或eosinY；所述氧化剂选自下列任意一种：四溴化碳、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、四氯化碳、硝酸铈铵或四氟硼酸苯基重氮盐；所述式(II)所示的环丙烯羧酸酯类化合物与光催化剂、氧化剂的投料物质的量之比为1:0.001～0.05：1～5，

其中，R¹为C₁～C₆烷基、苯基、取代芳基、噻吩基；所述取代芳基为被C₁～C₆的烷基、氟、氯、溴、甲氧基、萘基或噻吩基取代的苯基、萘基或噻吩基；R²为C₁～C₄的烷基或苯基。

进一步，所述的有机溶剂优选下列之一：1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙醚、甲苯、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮或乙二醇二甲醚。

进一步，所述的反应溶剂优选下列之一：1,2-二氯乙烷、甲苯、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺。