[发明专利]自组装自乳化自稳定聚酯型高性能纤维界面改性助剂的制备及产品和应用

说明书

本发明提供一种自组装自乳化自稳定聚酯型纤维界面改性助剂的制备及产品和应用。二元羧酸/或酸酐和二元醇单体进行聚合反应，降温后加入不饱和二元酸/酸酐继续反应，对于高反应活性的二元羧酸/或酸酐合并上述反应；加入环氧树脂和催化剂进行反应，使环氧基团与聚酯的端羧基进行开环接枝反应，加入酸酐进行羧基化反应，产生亲水扩链羧基；之后加入成盐剂中和羧基，最后加入去离子水即可得到具有自组装自乳化自稳定聚酯型纤维界面改性助剂。采用本发明制备的纤维界面改性助剂，可以有效解决纤维集束性与纤维分纤性不好和与树脂相容性不好等问题，并且乳液稳定性得到解决，常温下存放半年不会存在沉淀的情况。

技术领域

本发明涉及一种纤维界面改性助剂的制备及产品和应用，特别是涉及一种自组装自乳化自稳定聚酯型高性能纤维界面改性助剂的制备及产品和应用。

背景技术

高性能纤维是指碳纤维、玄武岩纤维和玻璃纤维等；助剂指碳纤维上浆剂、玄武岩纤维和玻璃纤维浸润剂。高性能纤维界面改性助剂是用于纤维表面涂覆的一层表面处理剂，不仅决定了纤维的作业性能，还很大程度上决定纤维在复合材料中的表现。现有纤维界面改性助剂一般是由成膜剂、偶联剂、抗静电剂、乳化剂等组成的水溶液或乳液，能有效浸润纤维表面，使纤维光滑、柔软、耐磨、并赋予纤维表面一定的活性，从而使纤维可以更好的与树脂结合。助剂的作用主要表现在以下几个方面：增强作用、润滑保护作用、黏结集束作用、防止纤维表面静电荷的积累以及使高性能纤维获得与树脂基体良好的相容性等。只有在助剂的作用下，才能赋予纤维制品良好的力学、电学等物理性能，以及耐老化等化学性能。助剂中最重要的组成是成膜剂，除了对纤维起到增强和保护作用外，它对高性能纤维硬挺性、集束性、短切性及浸润性起到关键作用，以及纤维后期的使用性能有极其重要作用。

目前工业上常用的助剂多数以PVAc乳液、丙烯酸酯乳液、环氧树脂乳液、聚氨酯乳液和聚酯乳液等来作为主要成膜剂，PVAc乳液价格便宜，但是与树脂基体结合浸润性较差；环氧树脂型成膜剂虽然技术上应用较为成熟，但不适用于其它树脂基体。聚酯树脂是由多元羧酸(或酸酐)和多元醇经过高温缩聚反应制得，聚酯乳液作为成膜剂，对玻纤单丝粘结集束性好，由于它与FRP(纤维增强复合材料)树脂基体同为不饱和聚酯，二者化学物理参数非常接近，所以对高性能纤维、纱、布或毡浸润快。不饱和树脂基体在固化时能与成膜剂发生交联反应产生一体化固化，因此界面结合好，FRP制品性能较好。

目前国内常用聚酯型乳液的生产方法有两种：自乳化法和外乳化法。外乳化法：将多元酸或酸酐与多元醇在200-220℃进行充分的缩聚反应，当达到理论酸值后降温加入有机溶剂、阻聚剂和乳化剂，然后经过高速剪切，通过相反转法制成乳液。自乳化法就是在不饱和聚酯中引入亲水性基团，使整个分子链形成双亲性聚合物，可以充当乳化剂的作用，这样避免了外加乳化剂，避免了后期纤维干燥过程中成膜剂随乳化剂迁移。根据所用亲水扩链剂的类型可以将聚酯型乳液分为阴离子型、阳离子型和非离子型。

中国专利CN104530405A公布的聚酯型纤维浸润剂采用的方法是二元酸与二元醇高温进行缩聚反应，当酸值下降到一定程度之后再加入适量不饱和二元酸或酸酐继续反应，当酸值下降到30以下时进行乳化。该发明得到的聚酯分子量低，粒径大小分布不均匀，满足不了实际生产要求，另外需要添加外乳化剂才能乳化，在后期纤维干燥过程中纤维表面成膜剂随水蒸发会产生迁移，具体表现为纤维成卷后在干燥过程中由于成膜剂的迁移，纤维内卷层、中圈和外圈层成膜剂含量不同，此外乳液稳定性也较差。