[发明专利]一种超小金属有机框架纳米晶及制备方法和应用

说明书

本发明属于材料制备领域，具体为一种超小金属有机框架纳米晶及制备方法和应用。本发明步骤为：先在氧化石墨烯片层上均匀生长大尺寸金属有机框架材料，然后将聚合物通过原位聚合对金属有机框架材料进行包裹，在空气中煅烧，通过热辅助的粉化作用得到超小尺寸金属有机框架材料纳米晶。本发明优点：制备方法简单，原料廉价易得，制备过程能耗低，制备的金属有机框架材料纳米晶尺寸均一（~5 nm）。该材料可以直接应用于锂离子电池负极材料时，活性物质利用率高，基于整个电极的比容量大（1301 mAh g^‑1），循环寿命长（1000圈后容量保持率有98.6%），有望成为下一代锂离子电池材料。

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种超小金属有机框架纳米晶及制备方法和应用。

背景技术

金属有机框架由于其大的孔体积、较高的比表面积、孔尺寸易于调节等优点，可以广泛地应用在气体分离及储存、催化剂及催化剂载体、光吸收和转化、超级电容器、二次电池、药物载体等多个领域。同时，当一种材料尺寸降低到纳米尺度时，其物理化学性质会发生显著地变化，因此人们发明很多方法制备超小纳米材料，这些传统方法包括：激光合成加工、超声或微波处理、快速加热、原子或分子层沉积等。但是，一方面这些方法不适合制备超小金属有机框架材料，因为金属有机框架材料在一些极端条件下的不稳定性，另一方面，其中某些方法制备过程比较繁琐，价格昂贵，不利于大规模制备。因此，发明一种低成本可大规模制备超小金属有机框架纳米晶的方法就尤为重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单、快捷、安全的超小金属有机框架纳米晶及其制备方法和应用。

本发明所提供的超小金属有机框架纳米晶制备方法，具体步骤如下：

（1）制备氧化石墨烯前驱体：

采用改进Hummers法制备，即取1~3g 325目石墨粉，加入1~2g的硝酸钠粉末和40~120 ml浓硫酸，在冷水浴下缓慢加入3~9 g高锰酸钾，在30~40℃水浴中搅拌0.5 h，随后加入50~100 ml水，继续反应10~30 min，再加入200~400 ml的水，反应 5~20 min，然后加入10~30 ml 3%过氧化氢至溶液变为金黄色；

将溶液静置沉降后倾析除去上层清液，加入质量浓度为 10%的盐酸，分装入离心管中高速离心弃去上层清液，高速离心转速10000~12000 r/min，随后用去离子水洗至中性，将水洗后产物收集，加入去离子水超声分散，低速离心取上清液即得到氧化石墨烯（GO）水溶液，低速离心转速2000~5000 r/min；

（2）制备氧化石墨烯/金属有机框架/高分子的复合物：

首先配置氯化钴和铁氰化钠溶液；将氯化钴溶液加入0.4~2 mg/mL氧化石墨烯水溶液中，搅拌超声；将铁氰化钠溶液加入上述溶液，搅拌0.5~1.5h，可得到氧化石墨烯/金属有机框架复合物；然后依次加入过硫酸铵和吡咯单体，继续搅拌8~12小时，离心、洗涤即可得到氧化石墨烯/金属有机框架/高分子的复合物；经过冷冻干燥，就可以得到复合物气凝胶；

（3）制备超小金属有机框架纳米晶

将步骤（2）所得的复合物气凝胶在空气气氛中煅烧，即得到碳包覆的超小金属有机框架纳米晶的气凝胶。

本发明步骤（1）中，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.4~2 mg/mL。

本发明步骤（2）中，铁氰化钠和氯化钴浓度均为0.1~1 mol/ml。

本发明步骤（2）中，氧化石墨烯/金属有机框架/高分子的复合物的冷冻干燥采用冻干机，放入冻干机前先在-20~0℃的冰箱中放1~3h，再冻干时间为16~24h。

本发明步骤（3）中，煅烧温度控制在150~400℃。