[发明专利]以吡啶并吡嗪为受体噻吩为供体的聚合物及其合成方法

说明书

本发明属于低禁带聚合物技术领域，具体涉及以吡啶并吡嗪为受体噻吩为供体的聚合物及其合成方法，以噻吩作为供体，以吡啶并[3,4‑b]吡嗪为受体，合成了聚(噻吩并辛基十二烷氧基苯并吡啶并[3,4‑b]吡嗪)；改共聚物均具有双掺杂性，而且具有明显的颜色变化，由深蓝色变为石板灰色，热稳定性好，动力学研究可知PTDPP在NIR区具有较高的光学对比度，可达32.7％，较高的着色效率，超过220.00cm²·C^‑1，而这足以使其应用在电致变色转换器件和显示器领域。

技术领域

本发明属于低禁带聚合物技术领域，具体涉及以吡啶并吡嗪为受体，噻吩为供体的聚合物及其合成方法。

背景技术

在过去的几十年里，在物质科学领域内尤为重要的话题就是有机半导体材料的发展及其在电子学与光子学发面的广泛应用。基于这些材料卓越的电子特性、低成本性、多功能性、薄膜灵活性以及易于加工性等特点，它们是很有前途的物质材料。目前可以采用化学的方法合成一些具有光学禁带低、能级结构可调以及符合人们需要的共轭聚合物或小分子。比如低光学禁带的聚合物或小分子(在近红外区有吸收且光学禁带小于1.6eV)，它们在在有机光伏电池(OPV)，光电探测器(PDs)，双极性场效应晶体管(FETs)，电致变色器件等领域应用广泛。

合成低禁带聚合物最常用的方法之一就是供体(D)-受体(A)法，就是在聚合物的骨架中交替引入富电子的供电子单元和却电子的吸电子基团。通过基团之间的推-拉作用，分子链段中的电荷传递，乃至所产生的共振效应等，降低聚合物的禁带。而在众多的受体中，喹喔啉单元是人们熟知的缺电子体系。喹喔啉可以提高聚合物主链的共平面性，并在很大程度上延长π共轭体系的长度，增大π-π密堆积的强度，并且喹喔琳侧基烷基链的修饰还可以提高聚合物的溶解度。人们已经发现它可以用作为D-A型共轭聚合物的受体部分，特别是在电致变色聚合物的合成方面。Toppare et al已经报道过一系列基于喹喔琳的，中性态为绿色的电致变色聚合物材料。吡啶并吡嗪是与喹喔琳类似的化合物，区别在于前者比后者多了一个吸电子作用更强的氮原子，因而吡啶并吡嗪被认为具有更强的电子传递作用。与喹喔琳相比，吡啶并吡嗪作为电子受体(A)，并制备共轭聚合物的报道还较少。噻吩及其衍生物是常见的电子供体单元，并具有较好的氧化还原稳定性能，明显的电致变色性能等优点。本专利首先合成带有长碳链侧基的吡啶并吡嗪化合物，并通过Stille交叉偶联反应与2,5-二(三甲基锡基)噻吩制备了一种低禁带的可溶性共轭聚合物。此外，还研究了聚合物的氧化还原性能、光学性能，电致变色性能等。结果表明，聚合物主链上烷氧基强供电子基团的引入，不但可以提高聚合物的可加工性，还可以改变共轭聚合物的光电性质，包括：氧化电压、光学禁带以及聚合物氧化态的稳定性。

发明内容

针对上述技术问题，本发明提供以吡啶并吡嗪为受体噻吩为供体的可溶性聚合物及其合成方法。

具体的技术方案为：

以噻吩作为供体，烷氧基化的吡啶并[3,4-b]吡嗪(化合物7)为受体，合成了一种可溶性的D-A型共聚物：即聚[2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)吡啶并[3,4-b]吡嗪-alt-5-(噻吩-2-基)](PTDPP)。作为对照，以烷氧基化的喹喔琳为受体(化合物6)，合成了另一种可溶性的D-A型化合物即：聚[2,3-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)喹喔琳-alt-5-(噻吩-2-基)](PTDPQ)。

结构式分别为：

上述的噻吩作为供体合成的D-A型共聚物的合成方法，包括以下过程：

(1)分别合成化合物1,2-二(4-((2-辛基并十二烷基)氧基)苯基)乙烷-1,2-二酮(3)，3,6-二溴-1,2-苯二胺(4)，2,5-二溴-3,4-二氨基吡啶(5)；