[发明专利]甲醇催化剂保护剂及其制备方法

说明书

本发明涉及催化剂保护剂领域，公开了一种甲醇催化剂保护剂及其制备方法，所述甲醇催化剂保护剂包括氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙，以及氧化铁和/或氧化锰；其中，以保护剂的总重量计，各组分的重量百分含量为：氧化铜3‑65％、氧化锌3‑65％、氧化铝5‑25％、氧化钙1‑5％，氧化铁和/或氧化锰0.05‑4％。本发明还包括甲醇催化剂保护剂的制备方法。本发明保护剂在多种金属氧化物的协同作用下，起到了同时脱除低温甲醇洗后合成气中硫化物、羰基化物等有毒物质的作用，从而对甲醇催化剂起到了保护作用，延长其使用寿命。

技术领域

本发明涉及催化剂保护剂领域，具体涉及一种甲醇催化剂保护剂及其制备方法。

背景技术

甲醇是一种潜在的可替代汽油的清洁燃料，同时也是一种重要的化工原料。近年来随着国民经济的发展，中国的甲醇消费量快速增长，相应的产量不断增加。合成甲醇所用的原料气主要由煤热解得到的合成气，合成气经过低温甲醇洗工艺之后还会含有一定量的硫元素、氯元素以及少量的羰基铁、羰基镍等有毒物质。当前，合成甲醇催化剂主要是Cu-Zn-Al催化剂，该催化剂极易与硫元素或羰基金属等物质发生反应而中毒，从而影响催化剂的催化性能，导致工业生产效率降低，甚至发生一些不希望的副反应。因此，在合成气进入甲醇合成塔之前非常有必要将原料气通过一个净化反应器净化，从而将硫等有害物质脱除至很低的水平，以避免其对合成甲醇催化剂的性能造成影响。

目前，部分净化装置中采用的是以ZnO为主的精脱硫剂，这种类型的精脱硫剂虽然对于H₂S的脱除效果不错，硫容也比较高，但是低温甲醇洗后的合成气中仍含有大量COS等有机硫以及羰基铁、羰基镍等物质。以ZnO为主的脱硫剂对于COS等有机硫的脱除效果较差，一般需要通入水蒸气使有机硫先水解为H₂S，然后再脱除，再则对于羰基铁、羰基镍的脱除一般也没有考虑，实际羰基铁、羰基镍对催化剂的影响要比硫严重的多，即使是ppm级的含量对甲醇催化剂也有害。近年来，现有技术中研制出甲醇合成催化剂的保护剂，其组成包括：(1)从Mo、Cu或Cr中选出的一种或几种金属的氧化物作为第一种金属组分；(2)至少一种第IIA族金属氧化物作为助金属组分，这些金属负载在γ-Al₂O₃载体上，上述组成的保护剂制备工艺包括：浸渍、干燥和焙烧。该保护剂仅适合用于去除合成气中的羰基铁、羰基镍，而对于合成气中硫化物的脱除没有过多考虑，然而合成气中硫含量决定了甲醇合成催化剂的活性和使用寿命，这是由于甲醇合成催化剂均为铜基催化剂，在使用前都要将其还原成单质铜才具有活性，而活性铜对硫、氯、羰基金属等毒物变化较敏感，极易造成催化剂中毒及失活。因此，亟待开发了一种可以同时脱除合成气中硫化物(尤其是有机硫)和羰基化物的催化剂保护剂，来有效延长甲醇催化剂的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在合成气中硫化物和羰基化物难以同时有效脱除等问题，提供一种甲醇催化剂保护剂及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种甲醇催化剂保护剂，包括氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙，以及氧化铁和/或氧化锰；其中，以保护剂的总重量计，各组分的重量百分含量为：氧化铜3-65％、氧化锌3-65％、氧化铝5-25％、氧化钙1-5％，氧化铁和/或氧化锰0.05-4％。

本发明第二方面提供一种甲醇催化剂保护剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)配制氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙以及氧化铁和/或氧化锰的前驱体混合水溶液，或先配制氧化铜、氧化锌和氧化铝的前驱体混合水溶液，然后配制氧化钙和氧化铁和/或氧化锰的前驱体混合水溶液；配置沉淀剂水溶液；

(2)将氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化钙以及氧化铁和/或氧化锰的前驱体混合水溶液与沉淀剂水溶液共沉淀，或将氧化铜、氧化锌、氧化铝的前驱体混合水溶液与氧化钙和氧化铁和/或氧化锰的前驱体混合水溶液与沉淀剂水溶液分步共沉淀，沉淀完毕后经老化，得到保护剂的前驱体，然后再经干燥，焙烧，制得甲醇催化剂保护剂。