[发明专利]一种水溶性金属配合物催化甲酸分解放氢的方法

说明书

本发明提供了一种水溶性金属配合物催化甲酸分解放氢的方法，属于能源与均相催化技术领域。本发明合成了一系列水溶性较好的金属配合物作为催化甲酸分解的催化剂，并将其应用于甲酸分解放氢。本发明的优点是：该系列金属配合物催化剂的制备方法简单，成本较低，能在较为适宜的pH条件下快速催化甲酸完全分解直至无气体放出，且无毒副产物生成。该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。

技术领域

本发明属于能源与均相催化技术领域，涉及到均相催化甲酸分解放氢，特别涉及到采用该类金属配合物催化甲酸分解放氢的方法。

背景技术

随着化石燃料的大量消耗，不仅对环境造成了较为严重的污染，同时能源问题也日益严重，为了实现经济的可持续性发展，开发出一种绿色、环保、高效、可再生的新型能源受到了广泛关注。氢气作为一种清洁高效的绿色能源，它具有以下优点：氢元素来源比较广泛、燃烧放出热量高、燃烧产物仅为水对环境无污染。虽然氢气具有许多的优点，但目前仍未能广泛应用，面临的一个主要问题就是氢气的运输问题。因为在常温常压下，氢气是一种易燃、易爆、易扩散，且无色无味的气体。通常需要通过高压进行存储，存储效率低，能量消耗大，且氢气易与金属产生氢脆现象，这些问题很大程度上制约了氢气的应用。因此，解决氢气的储存于运输问题成为氢气广泛应用的关键问题。

在目前众多储氢材料中，甲酸是一种理想的储氢材料。甲酸具有较高含氢密度(4.4wt％)，而且它在室温下呈液态，便于进行储存和运输。而且，甲酸可以通过二氧化碳加氢方法制得，从而具有良好的可再生性，是一种非常理想的储氢材料(Grasemann,M.；Laurenczy,G.Energy Environ.Sci.2012,5,8171-8181)。近几年来，运用过渡金属催化甲酸分解放氢备受关注，特别是对铱、铑、钌等金属配合物的研究屡见报道。其中Pidko，Xiao和Himeda等人开发的催化剂展示出优异的催化活性(Wang,W.-H.；Himeda,Y.；Muckerman,J.T.；Manbeck,G.F.；Fujita,E.；Chem.Rev.2015,115,12936-12973)。2017年，Himeda组提出一种新型的催化剂体系，即利用酰胺作为配体合成催化剂，具有较好的催化活性(Ryoichi Kanega,Naoya Onishi,David J.Szalda,Yuichiro Himeda；ACS Catal.2017,7,6426-6429)。本专利在该文献的基础上研究了一类新型的酰胺作为配体的催化剂，通过实验探究发现该类催化剂具有非常好的催化活性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对甲酸分解放出氢气，提供了一类新型水溶性金属(包括Ir，Ru)配合物催化剂来催化甲酸放氢。该种水溶性金属配合物催化剂的制备方法简单，成本较低，能在较低温度下催化甲酸完全分解放出氢气，在催化甲酸分解的过程中具有良好的催化效率，转化频率TOF值最高达到49270h^-1。该催化反应完全在水溶液中进行，避免了使用有机溶剂带来的污染。

本发明的技术方案：

一种水溶性金属配合物催化甲酸分解放氢的方法，所述的水溶性金属配合物的结构式如下式(I)和式(II)：

式中：L＝H₂O或Cl；

M＝Ir或Ru；

Ar＝苯、六甲基苯、对甲基异丙基苯、五甲基环戊二烯基(Cp*)或环戊二烯基(Cp)；

W为氯负离子、硫酸根或四氟化硼阴离子；

n＝负整数、0或正整数；

在惰性气体的保护下，60℃温度条件下，向甲酸/甲酸钠溶液中加入水溶性金属配合物催化剂，催化体系立即放出气体，且在40～120min内甲酸完全分解放出氢气。