[发明专利]一种负载型均匀镍钴合金催化剂及其制备方法

说明书

本发明属于烃类重整制合成气催化剂领域，具体涉及一种负载型均匀镍钴合金催化剂及其制备方法。本发明的催化剂由Ni–Co合金纳米粒子活性相和高比表面积Mg(Al)O复合氧化物载体组成。首先，采用共沉淀法合成Ni–Co–Mg–Al LDHs层状复合氢氧化物作为前驱体，然后经过焙烧处理得到Mg(Ni,Co,Al)O氧化物固溶体，再经高温氢气还原原位生成Ni–Co合金纳米粒子。本发明的镍钴合金纳米粒子高度分散在载体表面，具有结构单一、组成均匀、粒子尺寸小约8 nm及金属–载体强相互作用等特点，对甲烷二氧化碳重整反应表现出良好的催化活性、稳定性和抗积碳性能。

技术领域

本发明涉及烃类重整制合成气催化剂领域，具体的说是一种负载型均匀镍钴合金催化剂及其制备方法。

背景技术

合成气是一氧化碳和氢气的混合物，它是一种十分重要的化工原料，可通过水煤气变换制取氢气，或通过费托合成和甲醇合成制取各种液态燃料和化学品。烃类重整技术如甲烷水蒸气重整、甲烷二氧化碳重整和生物质焦油水蒸气重整等是制取合成气的重要途径。其中，甲烷二氧化碳重整制取合成气由于具有诸多优点受到了学术界和工业界的广泛关注。甲烷和二氧化碳是两种主要的温室气体，同时也是地球上最丰富的两种含碳资源。甲烷二氧化碳重整生成的合成气中H₂/CO的比值接近1，更适合进一步合成含氧化合物或通过费托反应合成液态燃料。此外，该反应可直接以CO₂含量较高的焦炉煤气、沼气、天然气、煤层气、页岩气等为原料，无需对CO₂进行分离。另一方面，生物质是一种可再生资源，具有可再生、低污染、分布广泛、资源丰富等特点，作为替代化石能源、促进环境保护的绿色新能源之一已成为全世界共同关注的焦点之一。通过生物质气化、生物质裂解油水蒸气重整等途经将生物质转化为合成气是生物质利用的最有效的方法之一。

研究表明，大多数第VIII族过渡金属均可催化甲烷二氧化碳重整等烃类重整反应。贵金属Rh、Ru具有良好的催化性能，但其资源有限、价格昂贵，使其大规模工业化应用受到了极大限制。非贵金属Ni和Co催化剂存在的主要问题是在反应过程中容易发生积炭、烧结、中毒而失活。为提高Ni、Co催化剂的催化性能，国内外研究者已进行了大量的探索，如添加MgO、La₂O₃等金属氧化物提高催化剂表面碱性，或添加CeO₂、ZrO₂等助剂促进催化剂的氧化还原性。这些金属氧化物与Ni、Co金属粒子之间形成的界面结构可促进CO₂的吸附解离，提高表面氧物种浓度，从而有效抑制积碳形成。此外，Ni金属与Co金属形成合金也是提高催化剂性能的一种十分有效的方法。与ZrO₂等金属氧化物不同，Ni金属可与Co金属形成合金相，不仅可以减少单金属原子集团数目，而且两者之间还存在协同催化作用，因此表现出比单金属催化剂更高的催化性能。但是，目前已报道的负载型合金催化剂大多数采用浸渍法制备而得，其存在的主要问题是多相合金并存、组成不均匀、粒径较大且分布较宽、金属与载体之间相互作用较弱等，严重影响了催化性能。因此，发展一种能有效调控合金的结构、组成、粒径的方法就成为制备高性能合金催化剂的关键。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种结构单一、组成均匀、粒径均一的负载型均匀镍钴合金催化剂及其制备方法，通过有效调控合金的结构、组成、粒径以及金属–载体相互作用，提高催化剂的活性、稳定性及抗积碳性能。

为了达到上述目的，本发明所提供的技术方案是：

采用共沉淀法合成Ni–Co–Mg–Al LDHs层状复合氢氧化物作为前驱体，经过焙烧得到Mg(Ni,Co,Al)O氧化物固溶体，再经高温氢气还原处理制得Ni–Co/Mg(Al)O合金催化剂；催化剂中(Ni+Co+Mg):Al摩尔比值为3:1，Ni:Co摩尔比值为3:1或1:1或1:3，金属Ni和Co的总质量百分含量为12wt％。

上述负载型均匀镍钴合金催化剂的制备方法，具体步骤如下：