[发明专利]一种采用甲基氯化铝制备甲基亚膦酸酯的系统及制备方法

说明书

本发明提供了一种制备甲基亚膦酸酯的系统及制备方法，所述系统包括甲基氯化铝合成单元、甲基二氯化膦合成单元和甲基亚膦酸酯合成单元；其中，所述甲基氯化铝合成单元包括依次连接的流化床反应器和分离单元，甲基氯化铝合成单元合成的甲基氯化铝进入甲基二氯化膦合成单元，甲基二氯化膦合成单元合成的甲基二氯化膦进入甲基亚膦酸酯合成单元。本发明在流化床反应器中进行气固催化反应并优化分离设备，制备甲基氯化铝产品，再以甲基氯化铝为原料制备甲基二氯化膦，进而连续合成甲基亚膦酸酯产品。提升了甲基二氯化膦的产率，进而提升甲基亚膦酸酯产品的收率，操作简便，基本无三废产生，无需溶剂，绿色环保。

技术领域

本发明有机化学合成领域，涉及一种制备甲基亚膦酸酯的系统及方法，尤其涉及一种在流化床反应器中制备并分离得到甲基氯化铝，并以制备得到的甲基氯化铝制备甲基亚膦酸酯的系统及制备方法。

背景技术

甲基亚膦酸酯是一种重要的化工原料中间体，可以广泛的应用于制备阻燃剂和除草剂。甲基亚膦酸酯结构如下所示：

CH₃P(OR)_n(OH)_2-n

其中，基团R为C原子数在1～4的烷基，n为1或2。该类物质用途广泛，可以用于阻燃剂合成和农药合成等。

甲基二氯化膦作为一种高效合成甲基亚膦酸酯的原料，基于其弱的化学键，甲基二氯化膦能够比较容易发生化学反应。传统上，根据合成原料的不同，甲基二氯化膦的合成方法主要包括以下几种：(1)以甲烷和三氯化磷为原料合成(德国拜耳法)；(2)氯甲烷和红磷法；(3)三氯化磷和三甲基铝法；(4)三氯化磷和甲基氯化铝法；(5)三元(氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷)络合物铝粉还原法。

现有合成方法都有各自的优缺点，US 4101573公开了一种以四氯化碳作为引发剂，以甲烷和三氯化磷为原料，在600℃一步合成甲基二氯化膦的方法，其在转化率为10％～30％时，收率为80％～98％。但该方法要求三氯化磷转化率不超过35％，否则收率会显著下降，且粗产品是三氯化磷和甲基二氯化膦的混合物，二者沸点接近，分离困难，且由于物料性质和高温反应条件，该方法设备成本十分高昂。

A simple preparation of methylphosphonous dichloride(Synthesis，1977，1977(07):450-450)中报道了以碘甲烷、三氯化磷和三氯化铝为原料的三元络合法制备甲基二氯化膦，在低温下形成三元络合物后用铁粉还原，再加入氯化钾后蒸馏得到甲基二氯化膦，该方法收率为70％～80％，但其原料碘甲烷成本较高。

李以名等在“甲基二氯化膦的合成”(农药，2011，50(2):97-99)中提出一种以1,1,2,2-四氯乙烷为溶剂，以氯甲烷、三氯化铝和三氯化磷为原料的合成方法，先在80℃条件下反应6h得到三元络合物，然后在140℃条件下用铝还原，一边反应一边蒸馏得到产品甲基二氯化膦，其总收率为76.2％。但该方法需要消耗大量溶剂，未反应完全的三氯化磷混合在溶剂中，增加了溶剂和原料的回收成本。

可见，现有甲基二氯化膦的合成方法大都存在不同的缺陷，且现有甲基二氯化膦的合成方法中对于中间体的合成多采用间歇釜式操作，反应时间长，产率低，操作环境和强度大，存在较大的安全、环保隐患，进而降低了甲基二氯化膦的产率，进而进一步影响了后续制备甲基亚膦酸酯的产率。

发明内容