[发明专利]一种合成甲酸甲酯催化剂用载体的制备方法

说明书

本发明公开了一种合成甲酸甲酯催化剂用载体的制备方法。本发明所采用的制备方法是将Zn、Mg、Ca的硝酸盐、醋酸盐或氯化物溶液加入到正硅酸四乙酯的冰醋酸溶液中，再加入大分子量的有机物作为扩孔剂，在室温下搅拌溶解并于60～80℃下减压蒸馏直至形成透明溶胶，将此溶胶烘干、焙烧、挤条成型后得到M₂SiO₄载体。采用本发明方法制备的载体结晶度高，载体的孔主要为狭缝型，载体的比表面积为15～28m²/g，平均孔径为10～25nm。用该载体制备负载型的钯催化剂，其在亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应中表现出较好的催化活性。

技术领域

本发明涉及一种载体的制备方法，该载体主要用于制备负载型钯基催化剂催化亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯，属于甲酸甲酯的制备技术领域。

背景技术

催化剂载体又称担体，是负载型催化剂的重要组成之一。在催化反应中载体所起的主要作用是：(1)载体可以使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度，以符合工业反应器的操作要求；(2)载体可以使活性组分分散在载体表面上，获得较高的比表面积，提高单位质量活性组分的催化效率；(3)载体可阻止活性组分在使用过程中烧结，提高催化剂的耐热性。因此，对于一个催化反应来说，研发一种合适的载体可以有效提高催化反应的效率。

甲酸甲酯是一种重要的C1化学中间体，其用途比较广泛。在化工行业中，它可以用作有机合成产品的原料，也可用做醋酸纤维制造中的溶剂；在农业中，它可用作杀虫剂，谷类作物杀菌剂、熏蒸剂和烟草处理剂等；在医药上，它可以用作磺酸甲基嘧啶、磺酸甲氧嘧啶等药物的合成原料。目前国内外甲酸甲酯的主要生产方法是液相甲醇羰基化法，但是该法存在严重的缺点：(1)甲醇钠是唯一的催化剂，反应需要的在无水条件下进行；(2)反应需要的在反应釜中进行，反应压力较高；(3)产物甲酸甲酯分离较麻烦；(4)该工艺不能实现甲酸甲酯的连续生产。

专利201410141259.8报道了一种亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯的催化剂及其制备方法，该反应工艺是固定床常压气相催化反应，采用的原料是合成气和亚硝酸甲酯，产物主要为甲酸甲酯，副产物主要为碳酸二甲酯、草酸二甲酯和甲醇，产物甲酸甲酯的选择性较高，产物甲酸甲酯的分离也较容易，并且能够实现甲酸甲酯的连续生产。该工艺具有非常好的应用前景，比较符合我国“缺油少气富煤”的基本国情。该催化反应采用的是负载型的钯基催化剂，其所用的载体是α-Al₂O₃，钯的负载量高达2％。

由于钯是一种贵金属，需要开发一种高活性、低钯负载量的催化剂来降低催化剂的生产成本。载体作为担载活性组分物体可以有效提高贵金属钯的分散度，提高单位质量活性组分的催化效率，阻止活性组分在反应过程中烧结。因此，通过开发一种合适的载体来制备气相催化合成甲酸甲酯的催化剂，从而有效提高亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应的催化效率及产物甲酸甲酯的选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成甲酸甲酯用催化剂载体的制备方法。本方法提供的载体主要用来制备负载型的钯基催化剂，用于催化亚硝酸甲酯甲酰化合成甲酸甲酯反应。

本发明提供的用于合成甲酸甲酯催化剂用M₂SiO₄载体的制备方法，其制备步骤为：

A.将正硅酸四乙酯溶于冰醋酸中配制成0.5～1.5mol/L的正硅酸四乙酯溶液；

B.将可溶性M盐溶于水中配成1～3mol/L的盐溶液；其中M代表Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺中的任意一种，盐溶液中的阴离子为NO₃^-、CH₃COO^-、Cl^-中的任意一种；较佳的M盐是硝酸镁、硝酸钙或硝酸锌。