[发明专利]一种2-甲基四氢呋喃-3-硫醇的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种2‑甲基四氢呋喃‑3‑硫醇的制备方法，以5‑羟基‑2‑戊酮为原料通过三步反应制得2‑甲基四氢呋喃‑3‑硫醇。本发明的优点是：以5‑羟基‑2‑戊酮(I)和磷酸为原料制备4,5‑二氢‑2‑甲基呋喃(II)产生的异构体少，能够有效减少反应过程中副产物的生成，大大提高产品质量；之后4,5‑二氢‑2‑甲基呋喃(II)再与硫代乙酸反应得到中间体2‑甲基四氢呋喃‑3‑硫醇乙酸酯(III)后制备2‑甲基四氢呋喃‑3‑硫醇，这条路线反应时间短。

技术领域

本发明属有机合成方法学领域，尤其涉及一种2-甲基四氢呋喃-3-硫醇的制备方法及其应用。

背景技术

【背景技术】

2-甲基四氢呋喃-3-硫醇(2-Methyltetrahydrofuran-3-thiol,FEMA号3787)是一种重要的含硫香料，其化学结构如下：

在食用香料中，含硫香料占有非常重要的地位。由于含硫香料香气阈值低、特征性强，用量小，可广泛用于食用香精尤其是肉味香精的调配，对提高香精的质量和档次具有重要作用，是非常重要的一类食用香料，产品售价往往在每千克几千元至几万元，具有明显的经济效益。含硫香料往往是食品的微量香成分，随着分析技术的不断发展，越来越多的含硫化合物在食品中被检测出来，由于含硫香料具有用量小、售价高、香气特征性强的特点，日益受到人们的重视。

硫醇的制备方法很多，常用的方法为用醇或卤代烷与硫脲反应生成S-烷基代异硫酸盐，然后和碱作用制得。专利申请CN103694094报道了物质II的合成方法，需要在一定压力下，使用钯碳/氢气进行反应得到产品。

这个方法具有一定的危险性，并且成本较高。

也有报道在手套箱中将炔醇与氘代试剂进行混合，之后60-120℃加热反应，通过核磁鉴定产品。

这个方法会产生较多的异构体，为后续反应带来影响。

也有公开了2-甲基四氢呋喃-3-硫醇(IV)的主要制备方法，制备路线如下：

这个方法IV的制备方法路线长，使用硼氢化钠危险系数较高的化学品，成本高。

这些方法存在原料难得、步骤较多及成本较高等缺陷。显然，这样的合成思路不符合现代绿色化学关于原子经济学的理念。针对现存的工艺缺陷，开发出工艺简洁、经济环保且质量上乘的制备技术，尤其是寻求能够适应工业化生产的工艺技术，对该产物的经济和社会效益提高有着重要的现实意义。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的是为2-甲基四氢呋喃-3-硫醇的制备提供一种新的合成方法，反应选择性好，合成路线安全环保。为达到上述目的，本发明创造的技术方案是这样实现的：

一种2-甲基四氢呋喃-3-硫醇的制备方法，以5-羟基-2-戊酮为原料，按如下反应路线制备而成：

具体反应步骤如下：

(一)4,5-二氢-2-甲基呋喃(II)的制备

在5-羟基-2-戊酮(I)中投入磷酸，油浴200℃中加热，常压蒸馏，收集馏出温度70-90℃的馏分得到4,5-二氢-2-甲基呋喃(II)；

(二)2-甲基四氢呋喃-3-硫醇乙酸酯(III)的制备

在4,5-二氢-2-甲基呋喃(II)中投入硫代乙酸，滴加六氢吡啶，室温搅拌，TLC监测，反应完后，用酸调pH至中性，加入异丙醚搅拌，用饱和食盐水洗涤一次，低于30℃除去异丙醚溶剂制得2-甲基四氢呋喃-3-硫醇乙酸酯(III)；