[发明专利]一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法

说明书

本发明公开的合成气制备低碳醇催化剂及其制备方法，该催化剂采用以下方法制得：步骤一，处理载体碳纳米管；步骤二，称取前驱物硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸铬，得到混合物A，将混合物A溶于去离子水中，得到混合溶液B；步骤三，称取步骤一处理后的载体碳纳米管分散于混合溶液B中，得到分散液C；步骤四，向分散液C中滴加10wt％NH₃·H₂O，将分散液C的pH调节至8～9，再加入聚乙二醇，得到悬浊液D；步骤五，将悬浊液D在40℃温度下反应1h，得到悬浊液E；步骤六，将悬浊液E转移高压反应釜中，在100～160℃温度下，反应24h，待冷却至室温后经离心、洗涤、干燥，并在350～550℃温度下焙烧4h，得催化剂。催化剂的原料廉价易得。

技术领域

本发明属于低碳醇制备技术领域，涉及一种合成气制低碳醇催化剂的制备方法。

背景技术

随着石油资源的日渐枯竭，未来能源结构将转向以煤和天然气为主。中国能源禀赋为“富煤、缺油、少气”，从资源有效利用角度来看，通过天然气或煤气化生产合成气制低碳混合醇(低碳混合醇是指C2～C6的醇类混合物)，是优质的环境友好型的动力燃料，而且可以作为清洁汽油添加剂取代MTBE，同时作为化学产品和大宗化工生产原料具有十分广阔的应用前景。

CO加氢合成低碳醇反应十分复杂，过程中常伴随着F-T合成、甲醇合成以及水煤气变换等多个副反应,导致总醇选择性不高，醇产物碳数分布宽，这不仅增加了分离难度,而且也严重影响了整体工艺的经济性，因此越来越多的研究者都致力于催化剂的开发。目前研究相对比较集中的催化剂体系主要有：改性的甲醇合成催化剂，此类催化剂虽然活性较高，产物中异丁醇含量高，但反应条件苛刻，C₂₊醇选择性低，产物中含水量高；MoS₂催化剂，具有抗硫性，产物含水少，C₂₊醇含量较高，但该类催化剂对原料气的氢碳比要求苛刻，H₂/CO须在1.10～1.11之间，且催化剂稳定性差和寿命短；Rh基催化剂，Rh化合物较贵，催化剂易被CO₂毒化，其活性和选择性一般达不到工业生产的要求，因此研究相对较少；Cu-Co基催化剂，具有反应活性高、C₂₊醇选择性好、操作条件温和等优点，但产物中含水多。

针对各催化体系的不足，目前研究主要集中在制备工艺的改进、助剂和载体的选择等方面，希望开发适合工业应用的合成低碳醇用催化剂。现有的专利文件《合成低碳混合醇的铜基催化剂及制法和应用》(申请号：2012年9月17日，公开号：CN102872881A，公开日：2013年1月16日)，采用微乳液法制备的纳米催化剂，提高催化剂的稳定性，但制备工艺复杂，催化剂不适用的再生方法。专利文件《铜基复合氧化物催化剂及其制法和应用》(申请号：2013年1月17日，公开号：CN103084181A，公开日：2013年5月8日)，通过反相微乳液法制备铜基复合氧化物催化剂，其总醇的选择性可达60％以上，但其重复性差且制备工艺较复杂。专利文件《一种合成低碳醇的催化剂及其制备方法》(申请号：2014年12月11日，公开号：CN105727982A，公开日：2016年7月6日)，采用分步沉淀法制备Mn、Ce、Ni改性的CuZr催化剂，其总醇选择性可高达85.3％，异丁醇的选择性较好，但反应条件苛刻且CO转化率不到20％。专利文件《一种合成气制乙醇和高级醇的均匀分布的CoCu催化剂》(申请号：2016年5月23日，公开号：CN105903472A，公开日：2016年8月31日)，以ZnAl复合物为载体制得均匀分布的CoCu催化剂，其催化合成气转化醇的选择性较高，C₅₊醇含量高达30％左右，但CO转化率仅为31.8％。

发明内容

本发明的目的在于提供一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂机械强度高、性能稳定，且制备工艺简单，成本低。

本发明所采用的技术方案是：

一种合成气制备低碳醇催化剂的制备方法，包括以下步骤：